鉛、銅鹽催化劑對DNTF炸藥熱分解及烤燃響應(yīng)特性的影響

蔣秋黎，羅一鳴，楊 斐，巨榮輝，張蒙蒙，王 瑋，李秉擘

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1 引言

3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型高能量密度材料，具有爆轟能量高、氧平衡好、熔點(diǎn)低、感度適中等優(yōu)點(diǎn)，可替代TNT作為熔鑄炸藥載體，大幅提高混合炸藥能量［1-2］。然而DNTF 熱安全性較差，受熱刺激時(shí)熱分解速率較快，無約束的DNTF 粉末在1 ℃·min-1的升溫速率下也易發(fā)生燃燒轉(zhuǎn)爆轟現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了其在混合炸藥中推廣應(yīng)用［3］。針對DNTF 熱安全性，國內(nèi)外科技工作者開展了大量研究，如李鶴群等［4］利用 DSC、Kissinger 方法表征、計(jì)算了DNTF 熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明，DNTF 的熱分解峰溫和熱爆炸臨界溫度都比TNT 小，熱穩(wěn)定性較差；馮曉軍等［5］研究了DNTF基炸藥燃燒到爆轟轉(zhuǎn)變（DDT）過程的有效調(diào)控技術(shù)，認(rèn)為點(diǎn)火藥量、DDT 管壁厚約束、成型方式均無法改變DNTF 基混合炸藥DDT 反應(yīng)劇烈程度，結(jié)果為爆轟；高杰等［6］研究了雜質(zhì)對DNTF 炸藥熱安定性的影響，認(rèn)為合成DNTF 過程中的少量雜質(zhì)雙呋咱并氧化呋咱氧雜環(huán)庚三烯化合物（BFFO）、三呋咱并氧雜環(huán)庚三烯化合物（TFO）可提高DNTF 的熱安定性；蔣秋黎等［7］研究了殼體密封程度對DNTF 快速烤燃響應(yīng)特性的影響，認(rèn)為克南試驗(yàn)中殼體開孔率小于34%DNTF易發(fā)生燃燒轉(zhuǎn)爆轟。含能材料熱分解改善研究，推進(jìn)劑中常見途徑為加入催化劑以調(diào)節(jié)推進(jìn)劑熱分解速率［8-9］。鄭亭亭等［10］研究了銅鉻類催化劑對 HTPE 低易損推進(jìn)劑燃燒性能的影響，認(rèn)為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的CC01 和CC02 可顯著提高端羥基聚醚（HTPE）低易損推進(jìn)劑在3～15 MPa 下的燃速，使推進(jìn)劑在7 MPa下的燃速分別提高34.1%和43.4%；陸洪林等［11］采用鉛銅催化劑改善DHT 熱分解性能，認(rèn)為鉛銅復(fù)合催化劑可降低DHT 分解溫度并增加分解熱；仉玉成等［12］研究了鉛鹽、銅鹽及其碳黑復(fù)合物對疊氮/硝胺推進(jìn)劑燃燒性能的影響，認(rèn)為加入1%的GT 銅鹽催化劑可將硝胺/疊氮推進(jìn)劑燃速提高1.5～2.4 mm·s-1，壓強(qiáng)指數(shù)由0.54 降至 0.47。

綜上研究主要集中于DNTF 熱分解反應(yīng)規(guī)律揭示以及環(huán)境因素影響、金屬鹽催化劑對火炸藥熱分解速率的影響等方面，而有關(guān)催化劑對炸藥烤燃響應(yīng)特性的影響研究尚未見報(bào)道［13］。由于烤燃響應(yīng)特性是評估分析炸藥熱安全性的重要方法，據(jù)此，本文采用高壓差示掃描量熱儀（PDSC）及小型烤燃實(shí)驗(yàn)，研究了鉛、銅鹽催化劑對DNTF 熱分解及烤燃響應(yīng)特性的影響，以期為改善DNTF 烤燃響應(yīng)特性提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料

DNTF：純度大于98.5%，西安近代化學(xué)研究所；水楊酸鉛（PbSa）、水楊酸銅（CuSa）、2，4-二羥基苯甲酸銅（β-Cu）、鄰苯二甲酸銅（Cu（PA）2）、氧化銅（CuO）均為化學(xué)純試劑，營口天元化工研究所股份有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

耐馳PDSC 分析儀：1～2 mg 試樣，靜態(tài)氮?dú)鈿夥? MPa，升溫速率為 15 ℃·min-1。小型烤燃實(shí)驗(yàn)：自制小型烤燃儀（見圖1）由加熱爐、控溫?zé)犭娕?、試樣、K 型測溫?zé)犭娕冀M成，試樣懸掛于加熱爐中心，加熱爐加蓋密封隔熱。實(shí)驗(yàn)中采用1.0 ℃·min-1的加熱速率對試樣進(jìn)行加熱，直至發(fā)生劇烈變化為止。

圖1 小型烤燃儀示意圖Fig.1 Schematic diagram of cook-off test setting

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑對DNTF熱分解特性的影響

常用鉛、銅鹽催化劑包括有機(jī)鉛鹽、有機(jī)銅鹽、無機(jī)銅鹽等，不同催化劑所含官能團(tuán)不同，其催化機(jī)理也不盡相同。本課題選擇 PbSa、CuSa、β-Cu、Cu（PA）2、氧化銅CuO 作為催化劑，表征了DNTF/催化劑在1 MPa 下的熱分解過程，擬從分解歷程角度分析不同催化劑對DNTF 熱分解特性的影響。

圖2 DNTF/催化劑 PDSC 曲線Fig.2 PDSC curves of DNTF/catalysts

圖2 為 DNTF/催化劑的 PDSC 曲線，從圖2 可知，DNTF 在110℃熔化，主分解峰溫為276.7 ℃，分解較劇烈，放熱量較大。文獻(xiàn)［15］顯示，壓力增大至2 MPa 以上時(shí)，DNTF 在302 ℃左右會(huì)出現(xiàn)較弱的二次分解，加入催化劑后熔點(diǎn)不變，而峰形、峰溫均發(fā)生了較大變化。DNTF 中加入有機(jī)鉛鹽PbSa 后，第一階段分解為主分解，與DNTF 相比峰溫升高了3.1 ℃，二次分解峰較明顯，峰溫為310.4 ℃，說明PbSa 適當(dāng)提高了其分解活化能，促進(jìn)了其二次分解，提高了二次分解反應(yīng)速率。有機(jī)銅鹽催化劑的加入同樣改變了DNTF 分解歷程：DNTF/β-Cu 出現(xiàn)了一個(gè)寬大的分解峰，峰溫降低了13.6 ℃，說明β-Cu 加速了DNTF 分解，降低了 DNTF 分解活化能；DNTF/Cu（PA）2第一階段峰形較小，比DNTF 降低了24.9 ℃，主分解峰與DNTF相似，但峰型更尖銳，說明 Cu（PA）2促進(jìn)了 DNTF 分解，放出的熱量隨后加劇了DNTF 分解；DNTF/CuSa存在兩個(gè)溫差較大的放熱峰，第一階段峰形較小，比DNTF 峰溫降低了78.4 ℃，主分解峰峰溫與DNTF 相同，但峰形更加尖銳，說明CuSa 顯著降低了DNTF 分解活化能，但該分解熱不足以引發(fā)DNTF 劇烈分解，當(dāng)?shù)竭_(dá)DNTF 主要分解溫度后，分解開始加劇。加入無機(jī)銅鹽CuO 后DNTF 分解峰形及峰溫幾乎無變化，說明CuO 沒有改變DNTF 分解規(guī)律。

分析認(rèn)為，與 HMX、CL-20 不同，DNTF 熔點(diǎn)較低，在加熱條件下熔融態(tài)DNTF 更易與催化劑充分接觸，提高反應(yīng)活性。有機(jī)銅鹽類催化劑對DNTF 分解具有良好的催化作用，鉛鹽對DNTF 的二次分解有促進(jìn)作用，氧化銅對DNTF 分解無影響，這可能是由于有機(jī)銅鹽分解產(chǎn)生的銅鹽以及碳化物，均具備較高的催化活性，可降低DNTF 分解活化能，使凝聚相分解更易進(jìn)行，在銅鹽以及碳化物共同作用下加速了DNTF 分解。

3.2 催化劑對DNTF烤燃響應(yīng)特性的影響

為研究催化劑對DNTF 烤燃響應(yīng)特性的影響，選擇有機(jī)鉛鹽 PbSa，有機(jī)銅鹽β-Cu、Cu（PA）2、CuSa，無機(jī)銅鹽CuO 作為催化劑，采用小型烤燃實(shí)驗(yàn)測試了無約束條件下的DNTF/催化劑烤燃響應(yīng)特性。試樣制備如圖3a 所示，將DNTF/催化劑粉末按照質(zhì)量比1∶1共稱量50 g 干混均勻，裝入內(nèi)徑40 mm、內(nèi)部高60 mm、壁厚3 mm 的敞口玻璃燒杯中，將測溫?zé)犭娕疾迦胨幏壑行?，測試炸藥內(nèi)部溫度變化，如圖3a 所示。通過該實(shí)驗(yàn)可獲得炸藥點(diǎn)火溫度，從現(xiàn)場殘留物可分析炸藥反應(yīng)劇烈程度。

圖3 DNTF/催化劑烤燃實(shí)驗(yàn)前后Fig.3 The sample comparison between pre- and post- cookoff experiment of DNTF/catalysts

表1 為DNTF/催化劑烤燃響應(yīng)溫度及劇烈程度，由表 1 可知，DNTF 中加入 PbSa、β-Cu、Cu（PA）2后，均降低了DNTF 反應(yīng)溫度，但沒有改變烤燃響應(yīng)劇烈程度，均發(fā)生了爆炸反應(yīng)，其典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3b 所示，現(xiàn)場無試樣及燒杯殘留物，熱電偶變形損壞。加入CuSa 后，反應(yīng)溫度降低了54 ℃，發(fā)生了燃燒反應(yīng)，其結(jié)果如圖3c 所示，玻璃燒杯及熱電偶完好，試樣燃燒完全后成黑灰狀，主要為反應(yīng)完全后殘留的碳系物；加入CuO 后烤燃響應(yīng)溫度及劇烈程度均無變化。

結(jié)合DSC 分析可知，加入有機(jī)鉛鹽、無機(jī)銅鹽、除CuSa 外的有機(jī)銅鹽后，分解溫度與DNTF 分解溫度相近，放出熱量迅速引發(fā)了DNTF 劇烈分解，因此無法改變DNTF 烤燃響應(yīng)劇烈程度，表現(xiàn)為爆炸反應(yīng)；加入CuSa 后引發(fā)的低溫分解溫度與DNTF 分解溫度相差較大，且放出熱量較少，使DNTF 點(diǎn)火后溫和燃燒，沒有轉(zhuǎn)為爆炸，說明CuSa 可使DNTF 在無約束條件下的烤燃響應(yīng)劇烈程度由爆炸改善為燃燒反應(yīng)。

表1 DNTF/催化劑烤燃響應(yīng)結(jié)果Table 1 Responses of cook-off test for DNTF/catalysts

3.3 催化劑對DNTF基混合炸藥烤燃響應(yīng)特性的影響

為進(jìn)一步研究催化劑對DNTF 基混合炸藥烤燃響應(yīng)特性的影響，采用小型烤燃實(shí)驗(yàn)對帶鋼殼DNTF 基混合炸藥裝藥進(jìn)行加熱，直至試樣發(fā)生反應(yīng)，通過此實(shí)驗(yàn)可獲得帶殼體裝藥烤燃響應(yīng)溫度，從殼體形變分析炸藥反應(yīng)的劇烈程度，為裝藥應(yīng)用提供參考。

結(jié)合上述PDSC 及無約束烤燃響應(yīng)結(jié)果，選擇對DNTF 熱分解特性影響顯著的 Cu（PA）2、CuSa 催化劑與不含催化劑炸藥作對比，進(jìn)行烤燃實(shí)驗(yàn)。炸藥配方組成如表2 所示，在不顯著降低混合炸藥能量的前提下，按照 DNTF∶催化劑=9∶1 在混合炸藥中加入Cu（PA）2、CuSa。試樣按照表 2 中 1#、2#和 3#試樣配比將混合炸藥加熱熔化混合均勻后，澆鑄至內(nèi)徑30 mm、內(nèi)部高60 mm、壁厚2 mm 的鋼殼中，兩端用帶螺紋端蓋緊密固定，內(nèi)部不留間隙，測溫?zé)犭娕季o靠殼體外壁，如圖4a 所示。

表2 烤燃實(shí)驗(yàn)用混合炸藥配比表Table 2 Component ratios of DNTF-based explosives in the cook-off test

圖4 和表3 分別為帶殼體混合炸藥裝藥烤燃實(shí)驗(yàn)前后殼體照片及結(jié)果。由表3 及圖4 可知，三者反應(yīng)溫度變化不大，加入少量催化劑后反應(yīng)溫度最多降低了2.4 ℃，但響應(yīng)劇烈程度有顯著區(qū)別：不加催化劑的試樣1#以及加有Cu（PA）2的試樣2#均發(fā)生了爆炸反應(yīng)，反應(yīng)后殼體碎裂，說明少量Cu（PA）2沒有改善混合炸藥響應(yīng)劇烈程度；加有CuSa 的試樣3#反應(yīng)后殼體完整，炸藥發(fā)生了燃燒反應(yīng)，說明少量CuSa 可使DNTF基混合炸藥裝藥烤燃響應(yīng)劇烈程度由爆炸降低為燃燒，有效改善了DNTF 基混合炸藥熱安全性。這是由于有機(jī)銅鹽催化劑對DNTF 分解具有良好的催化作用，而 Cu（PA）2的第一分解溫度與 DNTF 分解溫度相差不大，反應(yīng)放出的熱量迅速引發(fā)了DNTF 劇烈分解，產(chǎn)生了大量氣體產(chǎn)物，導(dǎo)致強(qiáng)約束下的混合炸藥裝藥在熱與壓力共同作用下發(fā)生爆炸；加入CuSa 后引發(fā)的低溫分解溫度與DNTF 分解溫度相差較大，且分解緩和，放出的少量氣體產(chǎn)物足以膨脹沖開殼體，但不至于使強(qiáng)約束下的混合炸藥裝藥由燃燒轉(zhuǎn)爆轟。

圖4 DNTF 基混合炸藥烤燃實(shí)驗(yàn)前后殼體照片對比Fig.4 Comparison of casing fragments of DNTF-based explosives before and after cook-off test

表3 混合炸藥烤燃實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental results of cook -off test for DNTF -based explosives

4 結(jié)論

（1）有機(jī)鉛鹽PbSa 使DNTF 分解峰溫升高了3.1 ℃，提高了分解反應(yīng)活化能，同時(shí)提高了其二次分解反應(yīng)速率；有機(jī)銅鹽類催化劑加快了DNTF 熱分解，降低了DNTF 熱分解活化能，對DNTF 熱分解有正催化作用，其中CuSa 使DNTF 峰溫降低了78.4 ℃，并且不會(huì)引發(fā)第二階段的劇烈分解；無機(jī)銅鹽CuO 對DNTF 熱分解無影響。

（2）PbSa、β-Cu、Cu（PA）2、CuSa 均降低了無約束條件下的DNTF 烤燃響應(yīng)溫度，其中CuSa 使DNTF 烤燃響應(yīng)溫度由236.6 ℃降低為182.3 ℃，響應(yīng)劇烈程度由爆炸降低為燃燒。

（3）強(qiáng)約束條件下的DNTF 基混合炸藥配方中加入3% CuSa，可使烤燃響應(yīng)溫度由185.6 ℃降低為183.2 ℃，響應(yīng)劇烈程度由爆炸降低為燃燒。