楊方源， 吳 豪， 朱源哲， 祖力胡馬·吾買爾， 余舒錦

(新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 數(shù)理學(xué)院， 烏魯木齊 830052)

1引 言

界面上的分子電勢和其相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)是影響界面行為的重要因素，其中的電荷相互作用是一種重要的相互作用[1, 2]. 電荷相互作用被認(rèn)為是分子與分子之間、分子與靜電場之間的相互作用，這種相互作用來自于外界或者不穩(wěn)定的界面離子分布比如界面的雙電層結(jié)構(gòu)[3]. 為了探測界面的分子行為，常用的探測手段有：化學(xué)滴定法[4, 5]，界面張力法[6, 7]，表面/界面電勢法[8-10]，布魯斯特角成像法[8, 11, 12]，電子順磁共振法[13]，中子反射法[14]，以及二階非線性光譜方法[7, 15-21]等.

眾所周知，界面上的分子所帶電荷很容易通過測量界面的電遷移率[22-26]、測量界面的電流或者電勢[9]從而得到其相應(yīng)的Zeta電位值，從得到的Zeta電位值就可以轉(zhuǎn)化為界面的電荷信息. 理論上，Zeta電位值基于估衣-查普曼(Gouy-Chapman)理論的Graham方程表達(dá)如下[3, 27]：

(1)

界面電荷密度?；颚沂荶eta電位ζ和體系總離子強(qiáng)度濃度I的函數(shù)，e是基元電荷，εr是溶劑的相對(duì)介電常數(shù)，ε0是真空介電常數(shù)，kT是熱力學(xué)能量，z是離子價(jià)態(tài). 根據(jù)Graham方程可知，一般情況下，當(dāng)界面有特定的離子時(shí)，Zeta電位隨著離子強(qiáng)度的增加呈下降趨勢. 然而，有研究報(bào)道證明電遷移率隨著離子強(qiáng)度有極大值的出現(xiàn)，根據(jù)Henry方程[28, 29]，由于離子表面的Zeta電位與電遷移率是呈正比的，因此電位也會(huì)伴隨有極大值的趨勢出現(xiàn)，對(duì)于電位極大值的出現(xiàn)已經(jīng)有實(shí)驗(yàn)和理論工作進(jìn)行了報(bào)道[30-34]. 到目前為止，對(duì)于這一極大值出現(xiàn)的原因解釋有三個(gè)主流的觀點(diǎn)，一是界面上的特異性離子吸附[22, 26, 31, 33]；二是毛發(fā)層理論[24, 26, 32-34]；三是界面電導(dǎo)率的反常效應(yīng)[35]. 然而在特殊的情況下，許多因素都應(yīng)該考慮，例如，界面電導(dǎo)率的反?，F(xiàn)象可以解釋界面雙電層上的斯特恩層上的離子吸附效應(yīng). 在Vanderput等人[31]的文獻(xiàn)報(bào)道中，毛發(fā)層的形成和導(dǎo)致的電導(dǎo)率的變化被用來理解表面覆蓋聚苯乙烯顆粒的流動(dòng)電流和電勢. 共離子吸附模型[36]認(rèn)為電遷移率出現(xiàn)極大值的原因是由于共離子與界面區(qū)域的離子有競爭作用，因此導(dǎo)致壓縮雙電層所致.

其中毛發(fā)層理論[37]也是被眾人所熟知的一種用來解釋電位極大值出現(xiàn)的理論，毛發(fā)層理論認(rèn)為有一層流動(dòng)的聚合物鏈在聚苯乙烯顆粒物的表面，由于顆粒表面與離子頭基之間的排斥作用，尾鏈伸入溶液的距離受到體系離子強(qiáng)度、pH值等因素影響. 低濃度時(shí)，尾鏈通過移動(dòng)滑移面的距離來降低遷移率，這就導(dǎo)致降低了滑移面上電勢，也就是Zeta電位，隨著體系鹽濃度的增加，毛發(fā)層逐漸坍塌至表面從而縮短了滑移面與表面之間的距離，這就導(dǎo)致遷移率上升；在更高濃度的情況下，又回歸至經(jīng)典模型，電解質(zhì)濃度增加導(dǎo)致靜電屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，從而電位下降.

Antonietti等人[38]也報(bào)道了不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，聚苯乙烯膠體粒子的電遷移率和Zeta電位隨著體系離子強(qiáng)度(KCl)的變化，借助O’Brien-White公式[39]理論聯(lián)系的電遷移率和電位之間關(guān)系，轉(zhuǎn)換為電遷移率與體系離子強(qiáng)度之間的關(guān)系. 他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過O’Brien-White方法從電遷移率反推計(jì)算出來的Zeta電位曲線并沒有極大值的出現(xiàn)，盡管其電遷移率的曲線有極大值. 這一結(jié)果表明了電遷移率的極大值現(xiàn)象實(shí)際上并不是反常的. 在隨后的實(shí)驗(yàn)報(bào)道中，F(xiàn)olkersma等人[24]指出盡管利用O’Brien-White方法，計(jì)算出來的電位曲線隨著離子強(qiáng)度的變化仍有極大值出現(xiàn)，但是這一極大值現(xiàn)象并不明顯. 因此，關(guān)于電位會(huì)出現(xiàn)極大值現(xiàn)象，人們秉持懷疑的態(tài)度. 到目前為止，關(guān)于電荷，Zeta電位以及電遷移率隨著離子強(qiáng)度的變化問題都是膠體領(lǐng)域和界面研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)話題.

在本文中，我們利用理論計(jì)算的方法研究了十六烷乳液界面電位和電遷移率之間的關(guān)系，利用O’Brien-White公式，通過測量得到的電遷移率值反推公式得到相應(yīng)的Zeta電位值，計(jì)算結(jié)果表明 Zeta電位曲線規(guī)律隨著體系離子強(qiáng)度變化是由系統(tǒng)參數(shù)決定的. 進(jìn)一步地，我們分析十六烷乳液表面油滴的電遷移率和電位隨著pH值和表面活性劑SDS濃度的變化規(guī)律，得出十六烷乳液界面電位是否出現(xiàn)極大值依賴于系統(tǒng)參數(shù)的選擇.

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)材料

去離子水經(jīng)超純水機(jī)(Water Purifier, WP-UP-UV-20，四川沃特爾水處理設(shè)備有限公司)制備，電阻率為18.25 MΩ·cm.

十六烷(99%, Sigma-Aldrich)用堿性氧化鋁(100-200目，阿拉丁)過濾六次，具體步驟參照文獻(xiàn)[21, 40]：將100 g堿性氧化鋁均勻裝入500 mL容量的具砂板存儲(chǔ)球?qū)游鲋?，約柱型體積的一半，先用75 mL十六烷潤洗柱子，然后將十六烷(1 L)倒入柱中，在過濾過程中十六烷流速約2 mL/min，收集過濾后的樣品，為純化一次的十六烷. 之后用純化一次的十六烷(75 mL)潤洗一根新的堿性氧化鋁柱層析柱，用同樣方法過濾得到純化兩次的十六烷. 以此類推，一共純化六次，最終1 L十六烷經(jīng)六次純化后減少到約600 mL，之后用于實(shí)驗(yàn).

十二烷基硫酸鈉(SDS，99%, Sigma-Aldrich)用無水乙醇(99.7%，天津百世化工有限公司)和水的混合溶劑(V:V=95:5)重結(jié)晶三次，去除雜質(zhì), 這些雜質(zhì)的存在，對(duì)其溶液的臨界膠束濃度(CMC),表面張力，表面粘度，以及其他物理性能都有著很大的影響[41]. 具體純化步驟為：5 g SDS加入50 mL醇/水混合液中，然后在磁力攪拌下使用冷卻回流裝置加熱至80℃，直至SDS完全溶解，室溫下冷卻結(jié)晶，抽濾干燥，如此過程重復(fù)三次，SDS分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

圖1 SDS分子結(jié)構(gòu)式.Fig. 1 Molecular structure of the SDS surfactant.

氫氧化鈉 (NaOH, 99.99%, Sigma Aldrich)和鹽酸(AR reagent, 37% solution in water, Tianjin Baishi Chemical Co. Ltd, China)用于調(diào)節(jié)乳液的PH值.

氯化鈉 (NaCl, >99 %, Sigma Aldrich)高溫500 ℃灼燒至10個(gè)小時(shí)以去除雜質(zhì)，溶于水然后通過0.025um口徑的濾膜(Merck Millipore Ltd.)過濾兩次以去除不溶性的雜質(zhì).

實(shí)驗(yàn)中用到的玻璃器皿用食人魚洗液(H2O2: H2SO4體積比為 3:7)浸泡，用于去除殘余有機(jī)物，之后洗凈晾干待用. (注意：食人魚液具有強(qiáng)氧化性使時(shí)要慎重).

2.2乳液制備和穩(wěn)定性測試

無表面活性劑的乳液的制備過程：將純的十六烷和DI水按體積比為1:50混合，首先通過均質(zhì)儀(Omni, TM125-220, 8000 rpm)混合約1分鐘，接著在25±3℃恒溫水浴中磁力攪拌(500 rpm)15 min，然后在25± 3℃恒溫水浴中超聲(KQ-300DE, 300 W, 40 kHz,昆山超聲有限公司)10 min從而形成穩(wěn)定的乳液. 待乳液靜置至常溫，將制備好的乳液溶液稀釋100倍用于測試. 利用動(dòng)態(tài)光散射儀，將制備好的無表面活性劑乳液進(jìn)行粒徑的測試，粒徑為200nm-300nm左右，并且粒徑能夠穩(wěn)定在6個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)(其粒徑分布圖及制備好的乳液照片如圖2所示). 實(shí)驗(yàn)中在制備好的乳液中加入酸、堿或陰離子表面活性劑，實(shí)驗(yàn)中所需的 pH值均通過pH計(jì)(Mettler Toledo, PE20K, 電極：LE438)進(jìn)行調(diào)節(jié). 用HCl溶液將乳液調(diào)為pH=5后繼續(xù)加入HCl用pH計(jì)將乳液調(diào)為pH=2、3和4，加NaOH用pH計(jì)將乳液調(diào)為pH=6、7、8、9、10、11、12和13，之后分別測它們的電遷移率.

圖2 乳液粒徑分布圖(左)及乳液照片(右).Fig 2 The number distribution of the droplet size in the hexadecane-water emulsions prepared with the protocol described in the text (left) and the picture of the emulsion (right).

2.3電泳測量

電遷移率和乳液粒徑測試使用動(dòng)態(tài)光散射儀器(DLS，ZS90，Malvern). 檢測樣品的示意圖如圖3所示. 測試過程激光波長為633 nm，測量角度為90°，測試溫度設(shè)定為25℃. 油滴的平均粒徑在特定的環(huán)境下保持相對(duì)穩(wěn)定并且粒徑的偏差不超過10%. 同時(shí)，在本實(shí)驗(yàn)中，乳液中加入了酸、堿以及陰離子表面活性劑，因此測得的油滴半徑范圍在80nm-300nm之間，但是在同一離子強(qiáng)度下，粒徑保持不變或者偏差不超過10%. 實(shí)驗(yàn)中通過電位儀，我們首先紀(jì)錄的是電遷移率的值，因?yàn)殡娢粌x采用的是電泳測試的方法，所以直觀的數(shù)據(jù)是電遷移率的值，然后通過O’Brein-White公式反推得到相應(yīng)的Zeta電位的數(shù)值. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用三次測量后的平均值.

圖3 電位測量示意圖.Fig 3. The schematic diagram of Zeta potential measurement.

3結(jié)果與討論

3.1Zeta電位值與電遷移率值之間的關(guān)系

通常認(rèn)為Zeta電位和電遷移率之間的關(guān)系由Henry 方程來描述. 基于Smoluchowski[42]公式和Hückel[43]公式，Henry[28]提出了電遷移率的方程，此方程適用于較低的ζ和任意的ka值，表達(dá)式為：

(2)

f(κa)=1-eκa{5E7(κa)-2E5(κa)}

(3)

其中En(κa)是n階積分項(xiàng)，f(κa)是Henry函數(shù). 當(dāng)κa→，f(κa)→1，公式(2)近于Smoluchowski公式，而當(dāng)κa→0，于是f(κa)→2/3且公式(2)變?yōu)镠ückel公式.

Henry公式認(rèn)為球形粒子周圍的電勢分布是均一的，然而對(duì)于處在較高電勢下的粒子，其雙電層并不是對(duì)稱的，這種使得電勢分布不對(duì)稱的效應(yīng)一般稱為弛豫效應(yīng). Henry方程并未考慮此弛豫效應(yīng)，因此也就只適用于低階的Zeta電位. Henry方程在表達(dá)電位和電遷移率之間的關(guān)系時(shí)有其局限性，能夠完整表達(dá)電遷移率的式子隨后由Overbeek和Booth[44]提出，他們給出了電遷移率在任意電位值下的表達(dá)式. Loeb和Overbeek[45]利用計(jì)算機(jī)得出了電遷移率和電位公式的數(shù)值解. O’Brein和White在1978年發(fā)展了這種計(jì)算機(jī)模擬的方法，得到了公式的精確解. O’Brein和White推導(dǎo)電遷移率和電位之間的關(guān)系具體步驟如下：

(4)

(5)

通過O’Brien公式(6)得到準(zhǔn)確的電遷移率的值：

(6)

其中，

(7)

(8)

(9)

m±代表溶液中正負(fù)離子的遷移率. 這里，不同離子的遷移率可以從稀溶液中極限摩爾電導(dǎo)率求得.

為了得到電遷移率推導(dǎo)到電位的普適規(guī)律，我們對(duì)電遷移率和電位之間的關(guān)系進(jìn)行了計(jì)算模擬，如圖4所示.

從圖中可以看出，從電遷移率推導(dǎo)至的電位曲線有兩條，除了個(gè)別電遷移率的點(diǎn)以外，其他一個(gè)電遷移率值均對(duì)應(yīng)兩個(gè)Zeta電位值的點(diǎn). 其中兩條電位圖中的點(diǎn)線圖表示電位值較大，其沒有物理意義并在以往的報(bào)道中并未進(jìn)行闡釋. 基于此原因，我們只關(guān)注合理的那條曲線(即實(shí)線圖). 在圖4(a)中，可以看出電遷移率隨著體系離子強(qiáng)度的增加有個(gè)極大值的出現(xiàn)，然而根據(jù)公式反推至的電位曲線隨著離子強(qiáng)度的增加是單調(diào)下降的，這一趨勢符合Gouy-Chapman模型和以往人們報(bào)道的結(jié)果[43]. 在圖4(b)和(c)中，選用的粒子尺寸從150nm變?yōu)?50nm，鹽的類型從NaCl變?yōu)镵Cl，這時(shí)不僅電遷移率隨著離子強(qiáng)度有極大值，由電遷移率推導(dǎo)至的電位值隨著離子強(qiáng)度的增加也有極大值的出現(xiàn). 從圖4(d)中發(fā)現(xiàn)降低電遷移率的數(shù)值，得到的電位曲線仍有類似(b)和(c)的曲線變化趨勢.

從以上的計(jì)算結(jié)果可以看出，根據(jù)O’Brien-White公式從電遷移率反推得到的電位隨著離子強(qiáng)度變化的曲線，其曲線的變化趨勢依賴于所選體系，Zeta電位是否有極大值的出現(xiàn)依賴于體系參數(shù)的選擇.

3.2十六烷乳液Zeta電位在不同的pH值和SDS濃度下隨離子強(qiáng)度的變化

研究乳液表面的電位變化情況對(duì)于理解界面的分子行為有重要的作用，實(shí)驗(yàn)中我們首先通過電位測量儀直接得出乳液電遷移率隨體系離子強(qiáng)度的變化情況，再通過O’Brien-White公式反推出相應(yīng)的電位值，通過結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)手段來進(jìn)一步理解乳液表面的帶電信息. 這里，主要選取pH=7和pH=11, SDS濃度為50μM和SDS濃度為10mM的情況下，十六烷乳液Zeta電位隨著體系離子強(qiáng)度變化的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行分析，這些濃度的選取涵蓋了較低的濃度范圍(pH=7 和50 μM SDS)和較高的濃度范圍(pH=11 和10 mM SDS). 依據(jù)O’Brien-White公式成立的極限條件ka≥10，我們這里選取NaCl的濃度大于等于100μM, 如此就能保證公式中的ka接近于10. 其中SDS濃度的選取，避開了其臨界膠束濃度的點(diǎn)，已有文獻(xiàn)證明，SDS的臨界膠束濃度會(huì)隨著體系離子強(qiáng)度的增加發(fā)生變化[46]，因此這里選取的濃度都遠(yuǎn)離了其臨界膠束濃度. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果將通過電位測量儀直接測得的電遷移率的曲線與通過公式反推得到的真實(shí)的電位曲線進(jìn)行比較. 通過上一部分的描述我們已經(jīng)知道，實(shí)際上一個(gè)電遷移率的值對(duì)應(yīng)著兩個(gè)電位值，在這里我們只保留了一組電位曲線，這是因?yàn)槲覀內(nèi)コ私Y(jié)果中得到的那條沒有物理意義的曲線.

圖4 從電遷移率值計(jì)算得到電位值. 對(duì)于 (a) 和 (d), 粒子半徑a=150 nm,電解質(zhì)類型是 NaCl. 對(duì)于(b), a=250 nm, 電解質(zhì)類型是NaCl. 對(duì)于(c), a=150 nm, 電解質(zhì)類型是KCl.Fig. 4 Calculated zeta potential curves (solid lines and dotted lines) from the ionic strength dependent electrophoretic mobility curves with a maximum (solid circles with lines). For(a) and (d), the radius of colloidal particles a=150 nm, the electrolyte type is NaCl. For (b), a=250 nm, the electrolyte type is NaCl. For (c), a=150 nm, the electrolyte type is KCl.

其中具體的電遷移率的值和由O’Brien公式進(jìn)行反推得到的Zeta電位的值如下列各表所示，具體的推導(dǎo)公式也在上面的理論部分進(jìn)行過推導(dǎo)，電遷移率與電位之間的關(guān)系如公式(6)所示，在這里不做重復(fù)推導(dǎo)，只給出電位和歸一電位之間的關(guān)系，如下所示：

(10)

通過計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，并不是所有的電遷移率的值都有對(duì)應(yīng)的兩個(gè)電位值，有的點(diǎn)只有一個(gè)電位值與電遷移率的值對(duì)應(yīng)，這可能與我們選取的體系有關(guān).

通過測量得到的電遷移率的值以及公式反推得到其相應(yīng)的電位值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算結(jié)果如圖5所示，圖中(a), (b), (d)中的電位值和電遷移率的值都隨著體系鹽濃度的增加呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢，而(c)圖中的電位值和電遷移率的值出現(xiàn)了極大值. 通過分析發(fā)現(xiàn)(b), (d)分別對(duì)應(yīng)的是pH=11和SDS=10mM濃度這兩個(gè)點(diǎn)，這兩個(gè)濃度下吸附都分別達(dá)到了其飽和吸附. 而(a)圖中通過公式反推計(jì)算得到的電位值也并未出現(xiàn)極大值，分析原因是由于隨著體系鹽濃度的增加Na+濃度隨之增加，因?yàn)轶w系的pH=7, 乳液表面吸附OH-的量并未超過其吸附Na+的量. 因此這三個(gè)濃度下電位均為出現(xiàn)極大值現(xiàn)象. (c)圖中在SDS=50μM的濃度下，計(jì)算得到電位值出現(xiàn)了極大值的現(xiàn)象，乳液電位會(huì)隨著離子強(qiáng)度的增加出現(xiàn)極大值，這是因?yàn)殡S著NaCl濃度的增加，Na+的增多會(huì)促進(jìn)界面吸附更多的陰離子也就是DS-離子，那么使得乳液表面的電位逐漸增大，DS-離子的逐漸增加也會(huì)反過來導(dǎo)致表面活性劑分子(SDS)在乳液表面排列的更加有序，從而促進(jìn)DS-在乳液表面的吸附，這時(shí)電位值達(dá)到最大，出現(xiàn)一個(gè)極大值的現(xiàn)象，然而當(dāng)NaCl濃度過高時(shí)，電位反而下降，這是因?yàn)镈S-與Na+之間很強(qiáng)的電荷作用，從而導(dǎo)致凈電荷下降，針對(duì)這一情況也有不同的結(jié)構(gòu)模型來解釋[47]，表面活性劑在水油界面吸附電位出現(xiàn)極大值現(xiàn)象有助于我們理解水油界面上的分子結(jié)構(gòu)和其排列行為.

表1 乳液pH=7，電遷移率值與通過O’Brien公式計(jì)算得到的電位值.

圖5 乳液的電遷移率(圓點(diǎn))和推導(dǎo)得到的Zeta電位值(方塊). (a) pH=7, (b) pH=11, (c) SDS=50uM, (d) SDS=10mM.Fig. 5 Converted ionic strength dependent zeta potential curves (empty squares) from the electrophoretic mobility curves (solid circles) measured in the hexadecane-water emulsions at pH 7 (a) and pH 11 (b), and the hexadecane-water emulsions in the presence of SDS at concentration of 50 μM (c) and 10 mM (d), respectively.

表2 乳液pH=11，電遷移率值與通過O’Brien公式計(jì)算得到的電位值.

表3 乳液SDS=50uM，電遷移率值與通過O’Brien公式計(jì)算得到的電位值.

表4 乳液SDS=10mM，電遷移率值與通過O’Brien公式計(jì)算得到的電位值.

4小 結(jié)

本章借助O’Brien-White和估衣-查普曼理論，想到了從電遷移率值反推電位值這一轉(zhuǎn)換關(guān)系，通過O’Brien-White公式從理論上推導(dǎo)出乳液電位隨著體系離子強(qiáng)度的變化規(guī)律，從電遷移率的值與電位值之間的關(guān)系得出，一個(gè)電遷移率的值對(duì)應(yīng)著兩個(gè)電位值，也就是說電遷移率和電位之間的關(guān)系不是一一對(duì)應(yīng)的，在計(jì)算了大量的數(shù)據(jù)后，進(jìn)行分析，得知其中有一條電位曲線是不符合物理意義的，所以經(jīng)過篩選留下有物理意義的那條曲線. 其次，通過分析實(shí)驗(yàn)測得的十六烷乳液電遷移率和電位隨著體系離子強(qiáng)度的曲線變化，可以得知電位是否出現(xiàn)極大值依賴于系統(tǒng)參數(shù)的選取，例如電遷移率數(shù)值的大小，體系電解質(zhì)種類的選擇，以及離子半徑的大小等，這些參數(shù)的不同都會(huì)影響電位是否出現(xiàn)極大值這一現(xiàn)象.