陳金鵬，孫娜 ，劉傳秋 ，李冬冬 ，李慧娟

(1. 山東省東營(yíng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 東營(yíng) 257091;2. 濟(jì)寧市生態(tài)環(huán)境局，山東 濟(jì)寧 272000；3. 齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 山東省分析測(cè)試中心，山東 濟(jì)南 250014)

開展國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)時(shí)，入海河流控制斷面通過(guò)鹽度來(lái)反映氯離子濃度的高低，對(duì)于非入海控制斷面并沒有對(duì)其鹽度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。由于國(guó)家考核斷面水樣分析工作交異地監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)承擔(dān)，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室對(duì)水樣的性質(zhì)并不熟悉，在樣品分析過(guò)程中，如果未考慮氯離子影響，會(huì)導(dǎo)致監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，不能準(zhǔn)確地反映當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境質(zhì)量情況，因此，對(duì)河流氯離子濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)至關(guān)重要[12-13]。張曉敏[14]認(rèn)為在評(píng)價(jià)東營(yíng)市典型感潮斷面環(huán)境質(zhì)量時(shí)，必須對(duì)化學(xué)需氧量和高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行氯離子校正，消除氯離子的影響。

張建偉等[15]對(duì)東營(yíng)黃河三角洲神仙溝等5條河流水質(zhì)進(jìn)行了污染特征及其物源分析，發(fā)現(xiàn)氯離子含量平均為4191 mg/L，地表水礦化度水平較高，主要是因?yàn)榈乇硭蠖嗯c海貫通，漲潮時(shí)為納潮河道，咸淡水混合，致使氯離子含量增高。2017年，于一雷等[16]對(duì)黃河三角洲地區(qū)地表水化學(xué)特征及其主要影響因素進(jìn)行了研究，認(rèn)為該地區(qū)水體均為堿性，溶解性離子差異明顯，空間變異大，部分河流氯離子濃度較高，并沒有對(duì)氯離子分布情況進(jìn)行具體分析。東營(yíng)市作為黃河三角洲沿海城市，因?yàn)橥临|(zhì)鹽堿化程度較高和接近海邊的河水受海水倒灌的影響[17-18], 水中的氯離子含量會(huì)升高，高氯水體大量存在。目前，對(duì)一個(gè)地區(qū)的所有河流中氯離子濃度分布情況的分析還鮮見報(bào)道。本研究對(duì)東營(yíng)市河流中氯離子濃度進(jìn)行了全面的監(jiān)測(cè)分析，以掌握氯離子濃度的變化范圍，監(jiān)測(cè)結(jié)果將為東營(yíng)市河流水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 東營(yíng)市河流分布及水質(zhì)概況

東營(yíng)市位于山東省北部黃河三角洲地區(qū)，黃河在東營(yíng)市境流入渤海，部分區(qū)域土壤以鹽土為主。東營(yíng)地區(qū)處于黃河下游，地下徑流緩慢，土壤含鹽量高，咸水分布廣泛，現(xiàn)行水系可以劃分為黃河流域水系、海河流域水系及淮河流域水系。唯有黃河本身屬于黃河流域，其他河流以黃河為界線，黃河以北屬海河流域，黃河以南屬淮河流域。海河流域水系多為南北走向，水系主要有褚官河和太平河、草橋溝及其支流草橋溝東干流、挑河、神仙溝等10條河流組成?；春恿饔蛩刀酁闁|西走向，主要包括小清河及其支流淄河、陽(yáng)河、預(yù)備河及其支流支脈河、廣蒲河、五干排、廣利河及其支流溢洪河、東營(yíng)河、老廣蒲河、五六干合排、六干排等25條河流。其中，設(shè)置有國(guó)控、省控和市控監(jiān)測(cè)斷面的河流有23條。由于受到陸源排放和地表徑流污染等原因的影響，東營(yíng)市地表水質(zhì)屬于輕度富營(yíng)養(yǎng)化水平[19-20]。在自然狀態(tài)下，海水入侵頂托和地表蒸發(fā)濃縮會(huì)導(dǎo)致黃河三角洲淺層地下水氯離子含量不斷上升，土壤積鹽愈加嚴(yán)重，造成生態(tài)退化[21]。東營(yíng)市小清河以北地下水的上部存在巨厚的咸水體，咸水底界面埋深由小清河沿岸100 m過(guò)渡到東北沿海大于400 m。淺層地下水礦化度大于5 g/L，為咸水區(qū)。

1.2 樣品采集與分析方法

根據(jù)東營(yíng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)方案，2018年?yáng)|營(yíng)市河流水質(zhì)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)包含國(guó)控?cái)嗝?個(gè)、省控?cái)嗝?4個(gè)、市考核斷面38個(gè)(見表1，其中國(guó)控和省控?cái)嗝娑剂腥胧锌財(cái)嗝妫c監(jiān)測(cè)方案點(diǎn)位一致)。2018年度對(duì)38個(gè)市考核斷面氯離子濃度每月監(jiān)測(cè)1次，涵蓋了東營(yíng)市23條主要河流，全年共監(jiān)測(cè)12次，得到2018年全年38個(gè)斷面氯離子濃度分布情況。

表1 2018年?yáng)|營(yíng)市38個(gè)河流考核斷面及氯離子月均濃度分布情況Table 1 Thirty-eight river-water examination sections in Dongying and the chloride monthly average concentration distribution in 2018

續(xù)表1

樣品的采集、貯存、運(yùn)輸、分析過(guò)程嚴(yán)格按照《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》HJ 91—2002[22]規(guī)定執(zhí)行，氯離子測(cè)定采用硝酸銀滴定法GB 11896—1989[23]，測(cè)定下限為10 mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 氯離子濃度分布分析

2.1.1 氯離子月均值濃度分布情況

東營(yíng)市38個(gè)河流考核斷面氯離子月均濃度列于表1中(不同月份氯離子濃度列于OSID附表中)。通過(guò)月均濃度可以看出，在38個(gè)斷面中，只有黃河利津水文站氯離子月均濃度低于300 mg/L，月均值氯離子濃度最高的斷面是神仙溝五號(hào)樁斷面，濃度為18 714 mg/L，研究表明，神仙溝五號(hào)樁2016年氯離子濃度在15 000～24 000 mg/L[14]，這兩個(gè)斷面均為國(guó)控和省控?cái)嗝?。氯離子濃度低于1000 mg/L的斷面有6個(gè)，分別為黃河利津水文站、六干排褚家村橋、小清河石村、小清河王道閘、陽(yáng)河南郭和織女河西水磨橋斷面；氯離子濃度在1000～2000 mg/L內(nèi)斷面有褚官河楊家灶橋、支脈河陳橋等20個(gè)斷面；6個(gè)斷面月均氯離子濃度在2000～3000 mg/L內(nèi)；6個(gè)河流斷面氯離子濃度高于3000 mg/L，其中4個(gè)斷面為入海河口。

加強(qiáng)基本管理制度建設(shè)。在前期公司內(nèi)控制度體系建設(shè)工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步查漏補(bǔ)缺，形成符合公司所處行業(yè)特點(diǎn)，滿足公司上市要求，具有實(shí)際可操作性、指導(dǎo)性的基本管理制度。

14個(gè)國(guó)控和省控?cái)嗝嬷?，?個(gè)斷面氯離子月均濃度低于1000 mg/L，有3個(gè)斷面高于3000 mg/L，其中神仙溝五號(hào)樁氯離子濃度接近于海水的氯離子濃度。

對(duì)于同一條河流不同斷面，氯離子月均濃度也有明顯變化，在東營(yíng)河的3個(gè)監(jiān)測(cè)斷面中，康洋路閘下和鄭州路閘上氯離子月均濃度差別不大，分別為1573和1752 mg/L，但是在東風(fēng)路橋斷面氯離子月均濃度則為3448 mg/L，相差近1倍。挑河的濱孤路橋和挑河橋斷面、陽(yáng)河的南郭和蘇廟斷面、溢洪河的東三路和黃河路橋斷面、織女河西水墨橋和淄河人工濕地?cái)嗝妗⑸裣蓽系奈逄?hào)樁和防潮閘斷面，也出現(xiàn)了類似的情況，這可能是下游斷面更靠近入海口的原因。而廣利河的東八路和東四路斷面、老廣蒲溝的西二路橋和淄東鐵路橋斷面氯離子濃度月均濃度變化則不大。

2.1.2 同一斷面全年氯離子濃度變化范圍

對(duì)于同一斷面不同時(shí)間，大部分?jǐn)嗝媛入x子濃度變化范圍也很大(圖1)。通過(guò)圖1，可以準(zhǔn)確地得出38個(gè)斷面一年期間氯離子濃度的全年變化范圍、最高值和最低值。如草橋溝前畢屋子斷面，氯離子監(jiān)測(cè)濃度最低值700 mg/L左右，最高值約為5000 mg/L，相差近7倍；吳揚(yáng)閘斷面氯離子濃度約為600～6300 mg/L。陽(yáng)河南郭斷面和織女河西水磨橋斷面氯離子濃度相對(duì)較低，變化范圍不大，全年都低于1000 mg/L。永豐河紅光漁業(yè)社、永新河后墩橋、神仙溝五號(hào)樁和防潮閘斷面氯離子最高濃度都在8000 mg/L以上，尤其是神仙溝五號(hào)樁斷面全年氯離子監(jiān)測(cè)濃度都在10 000 mg/L以上。

圖1 同一斷面2018全年氯離子變化范圍Fig.1 Variation range of chloride concentrations in 2018 at the same examination sections

通過(guò)對(duì)38個(gè)斷面氯離子濃度分析，東營(yíng)市22條河流除黃河外，氯離子濃度都偏高，這與張建偉等[15]提出的神仙溝、挑河、廣利河、支脈河、溢洪河5條河流氯離子濃度高的判斷是一致的。

2.2 氯離子濃度對(duì)水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量的影響分析

2.2.1 對(duì)化學(xué)需氧量監(jiān)測(cè)的影響

按照《國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書》[24]分析方法——重鉻酸鹽法，明確規(guī)定該方法不適用于氯離子濃度大于1000 mg/L(稀釋后)的河流水，當(dāng)氯離子濃度超過(guò)1000 mg/L時(shí)，不稀釋時(shí)化學(xué)需氧量最低允許值為250 mg/L，當(dāng)水質(zhì)樣品化學(xué)需氧量數(shù)據(jù)較低時(shí)，測(cè)定結(jié)果不可靠。目前，國(guó)家還沒有出臺(tái)針對(duì)高氯地表水低化學(xué)需氧量水樣的分析方法。王俊榮[25]認(rèn)為對(duì)于高氯離子濃度低化學(xué)需氧量的水樣，硫酸汞不能完全掩蔽氯離子的干擾。將氯離子稀釋至小于1000 mg/L加入硫酸汞掩蔽劑后進(jìn)行測(cè)定，由于地表水樣品化學(xué)需氧量較低，不能對(duì)樣品進(jìn)行無(wú)限制稀釋。東營(yíng)市監(jiān)測(cè)點(diǎn)位神仙溝防潮閘，樣品氯離子為10 000 mg/L左右，以某樣品化學(xué)需氧量為40 mg/L為例，當(dāng)把該樣品氯離子稀釋至10 000 mg/L時(shí)，化學(xué)需氧量測(cè)定值為4 mg/L，小于化學(xué)需氧量的測(cè)定下限15 mg/L，并且低于方法最低檢出限，造成數(shù)據(jù)不可信。

通過(guò)對(duì)東營(yíng)市河流水中氯離子濃度分析，按照氯離子1000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)月均值不用稀釋直接能監(jiān)測(cè)化學(xué)需氧量的點(diǎn)位只有黃河利津水文站[26]、六干排褚家村橋、小清河石村、小清河王道閘、陽(yáng)河南郭和織女河西水磨橋斷面6個(gè)斷面，其他32個(gè)斷面需要稀釋進(jìn)行監(jiān)測(cè)。對(duì)于低濃度化學(xué)需氧量斷面，稀釋后測(cè)定數(shù)據(jù)小于測(cè)定下限時(shí)，數(shù)據(jù)不可信[25]，不能作為水質(zhì)斷面考核依據(jù)；14個(gè)國(guó)控和省控?cái)嗝嬷校挥?個(gè)斷面氯離子月均濃度低于1000 mg/L。4種標(biāo)準(zhǔn)方法無(wú)法完全消除高氯離子濃度的影響[27]，對(duì)東營(yíng)市高氯地表水樣品，測(cè)定化學(xué)需氧量時(shí)，其數(shù)據(jù)不能準(zhǔn)確評(píng)價(jià)高氯河流水水環(huán)境質(zhì)量，建議國(guó)家針對(duì)高氯地表水化學(xué)需氧量項(xiàng)目盡快出臺(tái)新的標(biāo)準(zhǔn)方法，如標(biāo)準(zhǔn)曲線法[25]、銀鹽沉淀法等[28]，或者用高錳酸鹽指數(shù)[4]、TOC[29-30]等替代化學(xué)需氧量監(jiān)測(cè)。

2.2.2 對(duì)氨氮項(xiàng)目監(jiān)測(cè)的影響

國(guó)家環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)納氏試劑分光度法HJ 535—2009[31]并沒有明確測(cè)定過(guò)程中氯離子存在的干擾，只是規(guī)定了一般水體用絮凝法進(jìn)行處理，對(duì)于特殊水體，用蒸餾法進(jìn)行水樣前處理。研究表明，氯離子會(huì)對(duì)氨氮測(cè)定產(chǎn)生干擾，水樣氯離子濃度小于1100 mg/L時(shí)，氨氮測(cè)定結(jié)果會(huì)出現(xiàn)偏離，但在誤差范圍以內(nèi)；當(dāng)水樣氯離子濃度大于1100 mg/L時(shí)，氨氮測(cè)定結(jié)果會(huì)高于實(shí)際值，超出不確定度范圍，氯離子濃度越大，偏離越明顯，必須對(duì)水樣進(jìn)行前處理。水樣經(jīng)絮凝法處理后，效果不好，實(shí)測(cè)值仍大大超出樣品的不確定度范圍，而經(jīng)過(guò)蒸餾前處理后，樣品測(cè)定值均在允許范圍內(nèi)。因此，對(duì)于氯離子濃度在1100～4000 mg/L的水樣進(jìn)行氨氮的測(cè)定，用絮凝前處理無(wú)法解決其干擾問(wèn)題，用蒸餾前處理法則可以達(dá)到滿意的效果[8]。

東營(yíng)市38個(gè)河流考核斷面中，2018年只有6個(gè)斷面氯離子濃度月均值小于1100 mg/L，32個(gè)斷面大于1100 mg/L，其中3個(gè)斷面高于4000 mg/L。在進(jìn)行氨氮分析時(shí)，必須對(duì)氯離子濃度進(jìn)行測(cè)定，來(lái)判斷是否進(jìn)行蒸餾前處理，如果前處理方法選擇錯(cuò)誤，就會(huì)造成氨氮測(cè)定數(shù)據(jù)偏高。當(dāng)水樣氯離子濃度高于4000 mg/L，可以通過(guò)稀釋來(lái)降低氯離子濃度，至于蒸餾法是否能夠消除氯離子干擾還需要進(jìn)一步研究。

2.2.3 對(duì)高錳酸鹽指數(shù)項(xiàng)目監(jiān)測(cè)的影響

高錳酸鹽指數(shù)是衡量水質(zhì)污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，其測(cè)定的準(zhǔn)確性也受氯離子濃度的影響?！秶?guó)家地表水監(jiān)測(cè)任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書》規(guī)定[24]，當(dāng)氯離子濃度小于300 mg/L時(shí)，用酸性法進(jìn)行測(cè)定；當(dāng)氯離子濃度大于300 mg/L時(shí)，采用堿性法進(jìn)行測(cè)定。研究表明[32]，水中氯離子的存在對(duì)酸性高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定值影響十分明顯，干擾很大；對(duì)堿性法同樣也存在干擾，但其干擾可以忽略。對(duì)于入海河口，氯離子對(duì)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定值的干擾明顯，應(yīng)采用堿性法進(jìn)行測(cè)定。

對(duì)于東營(yíng)市地表河流水，氯離子濃度小于300 mg/L的斷面只有黃河利津水文站，應(yīng)采用酸性方法進(jìn)行測(cè)定，對(duì)于其他斷面應(yīng)該用堿性法進(jìn)行測(cè)定。如果采用酸性法，則會(huì)造成測(cè)定結(jié)果偏高，不能準(zhǔn)確反映河流水環(huán)境。當(dāng)水樣中氯離子含量大于8000 mg/L時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)堿性法同樣會(huì)受到氯離子的干擾，對(duì)于氯離子濃度接近海水的神仙溝五號(hào)樁斷面，為抑制氯離子的干擾，在堿性條件下采用稀釋法或加入硫酸錳催化劑都可以避免氯離子的干擾[33]。

2.2.4 對(duì)五日生化需氧量項(xiàng)目監(jiān)測(cè)的影響

五日生化需氧量是水質(zhì)有機(jī)污染常用的指標(biāo)，是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要參數(shù)，由于整個(gè)測(cè)定過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的生化過(guò)程，接種、稀釋、硝化等因素[34]都會(huì)影響其的測(cè)定。高氯河流水中的氯離子對(duì)微生物的生長(zhǎng)繁殖有一定的抑制作用，嗜鹽菌可承受較高鹽度[35]。在研究廢水五日生化需氧量的測(cè)定影響因素時(shí)發(fā)現(xiàn)[10]，榨菜行業(yè)排放的廢水(含有氯化鈉8000～10 000 mg/L，氯離子濃度與神仙溝斷面相近)，用嗜鹽菌種測(cè)定的五日生化需氧量明顯高于普通菌種的測(cè)定值，表明采用嗜鹽菌種測(cè)定更能夠客觀反映高氯廢水中的有機(jī)污染物情況。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定高氯廢水生化需氧量，結(jié)果往往偏低，但對(duì)于高鹽度地表水測(cè)定生化需氧量采用嗜鹽菌種的相關(guān)研究還比較少見。因此，在測(cè)定東營(yíng)市高氯河流水?dāng)嗝嫖迦丈柩趿繒r(shí)，一定要考慮氯離子對(duì)其測(cè)定過(guò)程的影響。

2.2.5 對(duì)其他項(xiàng)目監(jiān)測(cè)的影響

對(duì)于高氯入海河口地表水總氮和總磷監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，通過(guò)對(duì)入海河口地表水與海水分析方法的比對(duì)研究發(fā)現(xiàn)[36]，用海水和地表水分析方法測(cè)定總磷和總氮的結(jié)果精確度和準(zhǔn)確度均符合要求，兩種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯差異，不存在明顯的系統(tǒng)誤差。但是海水測(cè)定方法比地表水方法測(cè)定檢出限低、效率高。因此在測(cè)定入海河口高氯地表水時(shí)，兩種方法都可以采用，優(yōu)先采用海水方法。

在對(duì)高氯地表水重金屬(銅、鉛、鋅、鎘)進(jìn)行監(jiān)測(cè)時(shí)，海水和地表水方法差異很大。當(dāng)神仙溝五號(hào)樁斷面氯離子濃度接近海水時(shí)，用地表水方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)，容易造成誤檢，因此，對(duì)于氯離子濃度高的河流斷面最好采用海水富集方法[37]。

3 結(jié)論

(1)與其他城市相比，東營(yíng)市河流水除黃河外氯離子濃度都很高，38個(gè)監(jiān)測(cè)斷面中有32個(gè)氯離子濃度月均值高于1000 mg/L，占84.2%；6個(gè)斷面氯離子濃度月均值高于3000 mg/L，占15.8%。其中神仙溝五號(hào)樁斷面氯離子濃度接近海水，部分河流不同斷面氯離子濃度也相差很大，同一斷面，不同月份氯離子濃度也有很大差異。

(2)在對(duì)東營(yíng)市環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)過(guò)程中，必須對(duì)氯離子濃度進(jìn)行分析，充分考慮氯離子對(duì)環(huán)境質(zhì)量分析的影響。對(duì)于高氯地表水樣品，氯離子可導(dǎo)致化學(xué)需氧量測(cè)定不準(zhǔn)確；氨氮項(xiàng)目測(cè)定時(shí)需采用蒸餾前處理方法，否則會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏高；高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定必須采用標(biāo)準(zhǔn)堿性法，當(dāng)水樣中氯離子含量大于8000 mg/L時(shí)，在堿性條件下采用稀釋法或加入硫酸錳催化劑都可以避免氯離子的干擾；對(duì)于高氯入海河口地表水總氮和總磷監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，優(yōu)先采用海水方法；對(duì)于高氯地表水重金屬(銅、鉛、鋅、鎘)進(jìn)行監(jiān)測(cè)時(shí)，最好采用海水富集方法；對(duì)于高鹽度地表水測(cè)定生化需氧量采用嗜鹽菌種還需要進(jìn)一步地研究。

(3)建議沿海城市開展氯離子濃度分布分析，并優(yōu)化高氯河流水城市環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)考核分析項(xiàng)目，尤其是氯離子濃度影響較大的分析項(xiàng)目，如化學(xué)需氧量等，針對(duì)高氯河流水應(yīng)出臺(tái)專門的環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)項(xiàng)目和監(jiān)測(cè)方法。