黨曉娥，淮敏超

（西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西省黃金與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710055）

引 言

氰化法因其工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟等優(yōu)勢(shì)而在黃金提取領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位[1]。由于金具有親硫、親銅、親鐵的地球化學(xué)性質(zhì)，在金礦物中多伴生有金屬硫化物，金礦粉浸出過(guò)程，金屬硫化物與體系中的有用組分CN-、OH-和[O2]反應(yīng)生成SCN-、S2O32-、SO32-、SO42-、S2-以及銅、鋅、鐵等金屬氰配合物進(jìn)入浸出液[2]。某些硫化礦物與體系中的CN-、OH-和[O2]反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物S和S2-又與CN-反應(yīng)生成SCN-，S的氧化產(chǎn)物S2O32-與CN-反應(yīng)也生成SCN-[2]。所以，浸金貧液不但含劇毒氰，同時(shí)還含銅、鋅及鐵的配合物以及低毒SCN-[3]等有價(jià)成分，貧液是一種重要的二次資源，處理過(guò)程要最大限度回收這些有價(jià)組分。

目前，國(guó)內(nèi)的氰化廠提金貧液均已實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，但其循環(huán)利用過(guò)程，銅、鐵、鋅配合物以及SCN-等離子會(huì)在系統(tǒng)中逐漸積累。例如河南某黃金冶煉廠直浸貧液中TCu高達(dá)7 g/L，SCN-高達(dá)10.1 g/L；陜西潼關(guān)某冶煉廠貧液經(jīng)半酸化法降Cu(CN)43-和SCN-后，系統(tǒng)中TCu和SCN-濃度仍高達(dá)2.3 g/L 和4.5 g/L。大量生產(chǎn)實(shí)踐證明，當(dāng)浸液中TCu濃度大于1.0 g/L[4-5]時(shí)將失去浸金活性，呈現(xiàn)出“疲勞”現(xiàn)象。大量和SCN-的生成不但增加氰化物的消耗[6]，而且使生產(chǎn)過(guò)程難以順利進(jìn)行。因此，冶煉廠定期外排部分貧液是不可避免的。

目前，提金貧液的處理方法有SO2/Air 氧化、H2O2氧化、臭氧氧化以及NaClO 氧化法、酸化法和半酸化法，前四種都是破壞氰化物的方法，造成CN-的浪費(fèi)，經(jīng)濟(jì)效益低。另外，由于SCN-化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，前三種方法均不適合處理高含量的SCN-貧液。NaClO 氧化法不能氧化除去鐵氰絡(luò)合物[7]，臭氧法制取臭氧耗電量大，生產(chǎn)成本高[7]。全酸化[8]和半酸化法工業(yè)上應(yīng)用較多[9-10]，全酸化法需空氣吹脫酸化后液-堿液吸收吹脫出的HCN 生產(chǎn)NaCN，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，處理低濃度貧液經(jīng)濟(jì)效益低或無(wú)經(jīng)濟(jì)效益；半酸化法酸化后液無(wú)需吹脫HCN，而是直接用石灰中和至pH=10～11 返回浸金過(guò)程，該法投資小、流程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)效益好。但SCN-去除效果取決于貧液中Cu(CN)43-濃度，越高，除SCN-效果越好。電解氧化法雖可回收銅，但不能回收氰，而且電流效率低，電耗較大[11-12]。高鐵酸鹽[13]氧化法雖可解決H2O2、NaClO法去除SCN-效果不佳的問(wèn)題，但大量SCN-被氧化消耗掉。離子交換樹脂[14-15]和離子交換纖維[16-17]對(duì)SCN-具有很強(qiáng)的吸附能力，但負(fù)載SCN-的樹脂需要解吸和再生，操作過(guò)程較復(fù)雜，且樹脂和纖維生產(chǎn)成本高。Bai 等[18]采用微波輻射-芬頓氧化法去除廢水中的SCN-，SCN-氧化率達(dá)到90%以上，但微波氧化應(yīng)用于工業(yè)廢水處理目前技術(shù)和設(shè)備還不成熟。波茨[19]采用Caro 酸再生氰化物法把SCN-轉(zhuǎn)化成浸金用的CN-，但設(shè)備復(fù)雜，目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。對(duì)于單獨(dú)含SCN-的廢水，馮海兵等[20]用60Coγ 和BF-5 型直線電子加速器作為輻照源降解SCN-，發(fā)現(xiàn)低濃度時(shí)，SCN-與·OH 自由基發(fā)生氧化反應(yīng)被降解，但SCN-濃度高時(shí)卻生成穩(wěn)定的(SCN)2-，降解過(guò)程變得困難。李圓圓等[21-22]研究了紫外光催化H2O2和激活過(guò)硫酸鹽降解SCN-，SCN-的降解效果都很好，但需要人造紫外光源，電能消耗大，運(yùn)行成本高，故難以大規(guī)模推廣應(yīng)用。謝鮮梅等[23]采用改性膨潤(rùn)土復(fù)合材料吸附SCN-，具有快速、應(yīng)用pH 范圍廣、成本低等特點(diǎn)，但負(fù)載SCN-的膨潤(rùn)土材料難以解吸和再生。梁達(dá)文[24]采用CuCl 沉淀SCN-，廢水中的SCN-的回收率達(dá)94.5%，但引入活性強(qiáng)難以除去的Cl-。王小瑤等[25]采用NaSO3還原法處理某有機(jī)制藥廢水中高含量的SCN-，在CuSO4與Na2SO3投加量為1.6 倍化學(xué)反應(yīng)計(jì)量時(shí)，常溫下可將廢水中的99.85%的SCN-去除。此法除SCN-效果雖好，但加入大量還原劑Na2SO3，處理成本較高。針對(duì)目前處理含SCN-方法的不足，有必要研究操作過(guò)程簡(jiǎn)單、廢水處理量大、生產(chǎn)成本低且能綜合回收SCN-的處理方法。

提金貧液經(jīng)ZnSO4降Cu(CN)43-后，其中TCu濃度滿足循環(huán)要求，但仍含有高濃度SCN-，降銅后液返回系統(tǒng)循環(huán)利用過(guò)程SCN-會(huì)逐漸積累，當(dāng)其積累到一定程度會(huì)影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。因此，可定期外排一定量的貧液經(jīng)ZnSO4降Cu(CN)43-后，再用CuSO4沉淀SCN-。本研究以河南某黃金冶煉廠用ZnSO4降后的貧液為研究對(duì)象，在分析其元素組成及含量的基礎(chǔ)上，用CuSO4沉淀SCN-，主要研究了沉淀劑用量、沉淀時(shí)間、沉淀溫度對(duì)SCN-沉淀效果以及對(duì)共存離子濃度的影響，研究結(jié)果將對(duì)黃金工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展以及冶金廢水二次資源的綜合利用具有重要指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

提金貧液取自河南某黃金冶煉廠。

貧液沉淀SCN-過(guò)程需要的分析純?cè)噭镃uSO4，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

貧液中離子濃度分析需要的化學(xué)試劑主要有天津市化學(xué)試劑二廠生產(chǎn)的分析純甲醛、碘和碘化鉀，有天津市化學(xué)試劑一廠生產(chǎn)的分析純FeCl3。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與分析儀器

貧液沉淀SCN-過(guò)程需用的主要設(shè)備有SHA-B恒溫水浴搖床（上海力辰儀器科技有限公司）。

分析設(shè)備主要有723C型可見分光光度計(jì)（上海精密儀器儀表有限公司）和7300DV 電感耦合等離子體儀（美國(guó)PE公司）。

1.3 ZnSO4沉銅實(shí)驗(yàn)

稱取不同化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的ZnSO4固體于提金貧液中，并將其以160 r/min 轉(zhuǎn)速振蕩給定時(shí)間后過(guò)濾，分析濾液中離子濃度。

1.4 CuSO4沉SCN-實(shí)驗(yàn)

稱取不同化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的CuSO4固體于100 ml用ZnSO4降銅后的溶液中，并將其以160 r/min 轉(zhuǎn)速振蕩給定時(shí)間后過(guò)濾，分析濾液中離子濃度。

1.5 貧液或沉淀后液的分析

（1）銅、鋅和鐵的分析：貧液或沉淀后液用鹽酸處理并稀釋至一定體積后，采用電感耦合等離子體儀分析其中金屬離子濃度。

（2）SCN-的分析：采用FeCl3分光光度法。

1.6 CuSCN質(zhì)量分析

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的沉淀物2份分別用氨水溶解后，一份采用碘量法分析銅含量，一份采用分光光度法分析SCN-濃度。根據(jù)分析結(jié)果，計(jì)算二者的摩爾質(zhì)量之比，判斷沉淀物化學(xué)組成；根據(jù)二者的質(zhì)量總和與分析稱取的沉淀物質(zhì)量比值，計(jì)算沉淀物純度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 降銅后液的來(lái)源及性質(zhì)

項(xiàng)目組前期研究表明，用1.8 倍化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的ZnSO4室溫處理某貧液，攪拌60 min 可將TCu濃度由6.70 g/L降至1.02 g/L，85%的銅和全部鐵被除去，處理后貧液中TCu濃度滿足貧液循環(huán)要求，但處理前后SCN-濃度變化不大。降銅前后溶液中離子濃度如表1所示，降銅過(guò)程相關(guān)化學(xué)反應(yīng)見式（1）～式（7）[27-28]。

表1 降銅前和降銅后溶液中離子濃度Table 1 Ions concentration in water before and after precipitation copper

2.2 CuSO4沉SCN-研究

2.2.1 CuSO4加入量的影響 準(zhǔn)確量取9 份降銅除鐵后的貧液100 ml 于錐形瓶中，向其中加入化學(xué)反應(yīng)計(jì)量倍數(shù)的CuSO4后振蕩90 min，分析濾液中離子濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 CuSO4量對(duì)銅和鋅濃度的影響Fig.1 Effect of CuSO4 dosage on Cu and Zn concentration

CuSO4降SCN-過(guò)程發(fā)現(xiàn)，開始產(chǎn)生的灰黑色沉淀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨@是因?yàn)殚_始生成的Cu(SCN)2黑色沉淀的溶度積大于白色沉淀CuSCN 的溶度積，Cu(SCN)2在水溶液中極不穩(wěn)定分解成穩(wěn)定的CuSCN[29-30]，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下

圖2 CuSO4量對(duì)各離子濃度及pH的影響Fig.2 Effect of CuSO4 dosage on ions concentration and pH

提金貧液中還含有少量還原性陰離子SO32-，SO32-會(huì)和加入的CuSO4發(fā)生反應(yīng)生成白色沉淀CuSCN，同時(shí)還原性SCN-離子也和部分Cu2+發(fā)生反應(yīng)生成CuSCN。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下

由圖1 可知，隨著CuSO4加入量的增加，沉淀后液中TCu濃度逐漸降低。TCu濃度降低可能有以下三方面的原因：一是當(dāng)CuSO4加入量小于1.0倍化學(xué)反應(yīng)計(jì)量倍數(shù)時(shí)，pH 大于6.0，此時(shí)加入的Cu2+發(fā)生式（8）～式（10）反應(yīng)生成CuSCN；二是加入的Cu2+部分被貧液中還原性陰離子SO32-還原成Cu+，Cu+再和貧液中SCN-反應(yīng)生成CuSCN，具體化學(xué)反應(yīng)見反應(yīng)式（11）；三是當(dāng)CuSO4加入量大于1.0 倍理論加入量時(shí)，pH 小于6.0，此時(shí)Cu(CN)43-穩(wěn)定性降低，釋放出CN-和Cu+。由于降銅除鐵后的貧液中SCN-濃度高達(dá)10.10 g/L，而TCu濃度僅有1.02 g/L，所以釋放的Cu+會(huì)優(yōu)先和貧液中大量存在SCN-反應(yīng)生成CuSCN沉淀。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)如式（12）～式（13）所示。

在CuSO4沉淀SCN-過(guò)程中，加大CuSO4加入量，體系pH 會(huì)逐漸降低。當(dāng)加入量為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的1.6 倍時(shí)，pH 降至2.36，此時(shí)SCN-濃度降到1.26 g/L，SCN-去除率達(dá)到88%，同時(shí)溶液開始呈現(xiàn)藍(lán)綠色。當(dāng)其加入量為沉淀SCN-所需化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的2.2 倍時(shí)，SCN-濃度降到12.78 mg/L，SCN-去除效果很好。溶液之所以呈現(xiàn)藍(lán)綠色，是因?yàn)镃uSO4本身為強(qiáng)酸弱堿鹽，CuSO4加入量增加，沉淀后液酸度增加，加入的CuSO4在溶液中以Cu2+形態(tài)存在。由于體系pH逐漸降低，SO32-和S2O32-的穩(wěn)定性變差，且失去其還原性，因此其濃度也會(huì)隨之降低，進(jìn)而影響式（11）反應(yīng)的發(fā)生，此時(shí)TCu濃度的降低可能主要與反應(yīng)式（10）有關(guān)。SO32-和S2O32-在酸性溶液中主要反應(yīng)如式（14）～式（15）所示。

圖2 表明，隨著CuSO4加入量的增加，沉淀后液中SCN-濃度逐漸降低，主要是因?yàn)榘l(fā)生式（8）～式（11）反應(yīng)生成CuSCN沉淀的緣故。

在CuSO4沉淀SCN-過(guò)程，隨著CuSO4加入量的增加，體系的pH 逐漸降低。但pH 過(guò)低，則貧液中失去還原性，同時(shí)其穩(wěn)定性也降低，轉(zhuǎn)化成SO2氣體，惡化操作環(huán)境。所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)保持沉淀過(guò)程體系pH 控制在6～7，此時(shí)隨著CuSO4加入量的增加，沉淀后液中SCN-濃度相比未調(diào)整pH 時(shí)變小，TCu濃度也變小。當(dāng)CuSO4加入量為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的1.6 倍時(shí)，處理后溶液中SCN-濃度為1.25 g/L，未調(diào)整pH 時(shí)SCN-濃度為1.26 g/L，可看出對(duì)SCN-去除效果影響不大，這是由于貧液中SO32-濃度本身較低，且后期實(shí)驗(yàn)控制pH 在6～7，所以依靠式（11）反應(yīng)降SCN-的量很少，說(shuō)明CuSO4降SCN-過(guò)程主要發(fā)生式（8）～式（10）反應(yīng)。

另外，從圖1 也可發(fā)現(xiàn)，CuSO4沉淀SCN-前后體系中的Zn濃度并未發(fā)生變化。

2.2.2 沉淀時(shí)間的影響 準(zhǔn)確量取7 份100 ml降銅除鐵后的貧液于250 ml 錐形瓶中，分別加入1.6 倍化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的CuSO4后于常溫振蕩不同時(shí)間后過(guò)濾，分析濾液中離子濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 表明：延長(zhǎng)沉淀時(shí)間，SCN-濃度由10.10 g/L下降到1.26 g/L，同時(shí)TCu濃度由1.02 g/L 降到12.7 mg/L，S2O32-和SO32-濃度也有所降低，60 min 左右系統(tǒng)中沉淀反應(yīng)達(dá)到基本平衡。

圖3 沉淀時(shí)間對(duì)各離子濃度的影響Fig.3 Effect of precipitation time on ions concentration

2.2.3 沉淀溫度的影響 準(zhǔn)確量取5份100 ml降銅除鐵后的溶液于250 ml 錐形瓶中，分別加入1.6 倍理論值的CuSO4后于不同溫度下振蕩60 min 后過(guò)濾，分析濾液中離子濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 沉淀溫度對(duì)各離子濃度的影響Fig.4 Effect of precipitation temperature on ions concentration

圖4 表明，隨著沉淀溫度的升高，沉淀后液中SCN-濃度有所降低，但降低幅度不大，沉淀溫度對(duì)其他離子濃度影響也不大。因此，CuSO4沉淀SCN-以室溫進(jìn)行為宜。

上述實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于高濃度SCN-提金貧液，用CuSO4在常溫下可快速沉淀SCN-，同時(shí)大部分銅也被除去。CuSO4沉SCN-較佳條件為：CuSO4的加入量為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的1.6 倍，沉淀時(shí)間為60 min，沉淀溫度為室溫。

2.3 重復(fù)實(shí)驗(yàn)

按照以上條件進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 CuSO4降SCN-后濾液中離子濃度Table 2 Ions concentration in water after SCN-precipitated with CuSO4

表2 表明，貧液經(jīng)ZnSO4降銅除鐵和CuSO4降SCN-后，TCu由6.70 g/L 降至13.2 mg/L，SCN-由10.10 g/L 降到1.26 g/L，SCN-的去除率達(dá)87.5%，貧液中的鐵全部被除去和SO32-濃度也大幅度降低。由于沉淀Cu 和沉淀SCN-過(guò)程都加入SO42-，且沉淀SCN-過(guò)程pH 保持在6～7，沉淀后液需用石灰乳進(jìn)一步中和至pH≈10，滿足氰化浸金過(guò)程對(duì)介質(zhì)pH的要求。另外，中和過(guò)程同時(shí)有40%～50%的SO42-和一些金屬離子也被沉淀除去，貧液浸金活性得到一定程度恢復(fù)，可返回調(diào)漿工序循環(huán)利用，從而實(shí)現(xiàn)有毒貧液的“零”排放。

2.4 沉淀物的組成

為了進(jìn)一步確定沉淀物的物相組成，對(duì)2.2.1 節(jié)實(shí)驗(yàn)中1.6 倍化學(xué)反應(yīng)計(jì)量CuSO4沉淀SCN-后的沉淀物進(jìn)行X衍射分析，其XRD譜圖如圖5所示。

圖5 沉淀物的X衍射譜圖(S代表CuSCN的衍射峰)Fig.5 XRD patterns of precipitate

由圖5 可看出,沉淀物衍射峰尖銳,結(jié)晶性能良好,分別在16.2°、27.3°等處有明顯的衍射峰,其各衍射峰對(duì)應(yīng)的D 值數(shù)據(jù)與β-CuSCN 標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS的數(shù)據(jù)卡片(卡片號(hào)29-0581)相吻合,且無(wú)雜峰出現(xiàn)，所以CuSO4沉淀SCN-后得到沉淀物為CuSCN，與理論分析結(jié)果相吻合。

經(jīng)分析,CuSO4沉淀SCN-后得到沉淀物中Cu∶SCN 摩爾比接近1∶1，且其純度可達(dá)97%以上。CuSCN 用途廣泛，是一種性能優(yōu)良的無(wú)機(jī)防污顏料，用作船底防污涂料其穩(wěn)定性比CuCl更好[24]。

3 結(jié) 論

（1）對(duì)于經(jīng)ZnSO4降銅和除鐵后的氰化貧液，濃度雖大大降低，但SCN-濃度仍很高。以CuSO4作沉淀劑，當(dāng)CuSO4加入量為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的1.6 倍時(shí)，常溫下攪拌貧液60 min，SCN-的去除率達(dá)到87.5%以上，滿足其循環(huán)過(guò)程對(duì)SCN-濃度的要求，同時(shí)得到純度達(dá)97%以上的CuSCN產(chǎn)品。

（2）采用CuSO4沉淀SCN-過(guò)程，貧液pH較高時(shí)，由于參與Cu2+的還原反應(yīng)生成SO42-，還原產(chǎn)物Cu+再與SCN-反應(yīng)生成CuSCN 沉淀；貧液pH 較低時(shí)，和SO32-不能穩(wěn)定存在。正是由于以上兩原因，導(dǎo)致貧液中S2O32-和SO32-濃度大幅度降低。