新型稀磁半導(dǎo)體Fe摻雜LiZnP的光電性質(zhì)

杜穎妍， 杜成旭， 賈 倩， 陳 婷， 劉 焦， 于 越， 張恒源， 劉 明， 毋志民

(重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院 光電功能材料重慶市重點實驗室， 重慶 401331)

1 引 言

近年來，稀磁半導(dǎo)體 (Diluted Magnetic Semiconductor, DMS)由于其在自旋電子學(xué)上的潛在應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注，它將微觀電子學(xué)與自旋相互作用結(jié)合，可以兼具半導(dǎo)體和磁性材料的性質(zhì)，使得同時利用電荷自由度和自旋自由度成為可能[1, 2].但是，傳統(tǒng)稀磁半導(dǎo)體出現(xiàn)了兩點不足[3,4].首先，在引入自旋的同時也引入了載流子，這種自旋和電荷的捆綁效應(yīng)嚴(yán)重制約了自旋和電荷的調(diào)控維度；其次，基于Ⅲ-Ⅴ族DMS的不等價代替導(dǎo)致磁性離子化學(xué)固溶度嚴(yán)重受限，Mn的平均固溶度不足1%，僅可形成亞穩(wěn)態(tài)薄膜材料，材料的質(zhì)量嚴(yán)重依賴于制備方法并對熱處理過程有較高的敏感性.

為克服上述困難，Ma?ek等人[5]在理論上提出了基于I-II-V族的新型稀磁半導(dǎo)體Li(Zn,Mn)As，將(Ga,Mn)As中III族的Ga替換為I族的Li和II族的Zn，計算發(fā)現(xiàn)電荷和自旋的濃度可分別通過Li的化學(xué)計量數(shù)和Mn的含量來調(diào)控，Mn2+占據(jù)Zn2+位，等價摻雜使得Mn在該化合物中具有高的固溶度.實驗上，靳常青研究組[6-8]成功制備了多晶Li1+y(Zn1-xMnx)As塊體材料，發(fā)現(xiàn)母體材料表現(xiàn)為抗磁性，Mn摻雜后，Li不足(VLi)時樣品表現(xiàn)出順磁性，而當(dāng)Li過量(y≥0.05)時，樣品則變?yōu)殍F磁性，并隨著Mn濃度的增加，居里溫度(TC)逐漸提高，但是，Li(Zn,Mn)As的TC仍低于室溫，最高只有50 K.盡管如此，Li(Zn,Mn)As體系為尋找新的自旋電子學(xué)材料提供了契機.Pang等人[9]通過第一性原理計算對Mn摻雜LiCaP的磁性進行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Li過量時材料的導(dǎo)電性增加；Li不足時，體系的TC提高.Deng等人[10]采用自旋和電荷分離摻雜的方法成功地合成了塊狀稀磁半導(dǎo)體Li(Zn,Mn)P，研究表明其是一種軟磁性材料，可以通過提高體系的載流子濃度來提高TC.顧[11]通過對Fe摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體磁性能的研究，發(fā)現(xiàn)Zn1-xFexO樣品都表現(xiàn)出明顯的鐵磁性，且磁性隨著Fe摻雜濃度的增大而升高.Zhang等人[12]采用水熱法成功制備了Fe摻雜ZnO多晶樣品，F(xiàn)e離子替代Zn離子引入磁性，樣品表現(xiàn)出明顯的室溫鐵磁性.

開發(fā)性能優(yōu)異的磁電分離調(diào)控的新型稀磁半導(dǎo)體是新一代自旋電子器件的關(guān)鍵，F(xiàn)e摻雜[11,12]在上述材料中已經(jīng)展現(xiàn)了良好的性質(zhì)，母體材料LiZnP帶隙大，理論表明，稀磁半導(dǎo)體中載流子自旋與局域自旋間的交換積分(Jp-d)會隨著半導(dǎo)體能隙的增大和晶格參數(shù)的減小而增加[13]，更大的交換積分也意味著更高的居里溫度.基于此，本文采用基于密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)的第一性原理計算方法[14]對新型稀磁半導(dǎo)體Fe摻雜LiZnP體系進行研究.我們采用平面波超軟贗勢法(Plane-Wave Pesudopotential, PWP)[15]，對48原子超晶胞體系進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計算并分析了體系的電子結(jié)構(gòu)、形成能、居里溫度和光學(xué)性質(zhì).對自旋和電荷分離調(diào)控的Li(Zn,Fe)P體系的研究有助于理解磁性機理，將為進一步的實驗研究提供有意義的參考.

2 模型結(jié)構(gòu)與計算方法

2.1 模型構(gòu)建

LiZnP的晶體結(jié)構(gòu)與LiZnAs相同[16,17]，為面心立方結(jié)構(gòu)，空間群為F-43m，晶格常數(shù)a=b=c=0.5765 nm.構(gòu)建模型時，可以將LiZnP看作是[ZnP]-型的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，然后Li原子填充在其間隙位置上[10].原子排列方式為，Zn原子位于τ1=(0,0,0)a，P原子位于τ2=(1/4, 1/4, 1/4)a，Li原子填充在間隙位置τ3=(1/2, 1/2, 1/2)a處.LiZnP是一種帶隙值為2.04 eV的直接帶隙半導(dǎo)體，可以通過Li，Zn，P的單質(zhì)經(jīng)固相反應(yīng)法合成[18].如圖1所示，計算基于含48個原子的2×2×1超晶胞體系，摻雜時，用一個Fe原子替代一個Zn原子，而Li空位和Li填隙則是分別去掉和添加一個Li原子，為了尋找最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，分別選取了Fe周圍沿晶格a，b，c方向上三個不等價的位置，對應(yīng)到超晶胞模型圖1(a)中的VLi1，VLi2，VLi3和(b)中的ILi1，ILi2，ILi3.優(yōu)化計算發(fā)現(xiàn)VLi2和ILi1位置最穩(wěn)定，因此本文選取這兩種結(jié)構(gòu)計算Fe摻雜后Li空位和Li填隙的性質(zhì).

圖1 Li1±y(Zn1-xFex)P的48原子超晶胞結(jié)構(gòu)圖.(a) Li1-y(Zn1-xFex)P; (b) Li1+y(Zn1-xFex)P Fig.1 Supercell structures of Li1±y(Zn1-xFex)P with 48 atoms.(a) Li1-y(Zn1-xFex)P; (b) Li1+y(Zn1-xFex)P

2.2 計算方法

計算是由基于密度泛函理論的量子力學(xué)程序CASTEP[19]完成，采用周期性邊界條件，利用局域自旋密度近似(Located Spin Density Approximation, LSDA)處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能，各元素的價電子構(gòu)型分別為Li:1s22s1、Zn:3d104s2、P:3s23p3、Fe:3d64s2.在倒易的K空間中，計算選取的截斷能Ecut為520 eV.體系總能和電荷密度在對布里淵區(qū)(Brillouin)的積分計算采用Monkhorst-Park[20]方案，K網(wǎng)格點選取為6×6×5，其自洽收斂精度為2.0×10-6eV/atom.結(jié)構(gòu)優(yōu)化中采用BFGS[21]算法優(yōu)化，其原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.2 eV，單原子能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-5eV/atom，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa，原子的最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-4nm.為使計算結(jié)果更加精確，計算中先優(yōu)化晶胞結(jié)構(gòu)，根據(jù)所得晶胞參數(shù)再優(yōu)化內(nèi)坐標(biāo).本文首先計算了摻雜體系的形成能Ef[22]，以研究其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

Ef=E[Li1±y(Zn1-xFex)P]-E[LiZnP]-

nFeμFe+nZnμZn±nLiμLi

(1)

其中E[Li1±y(Zn1-xFex)P]和E[LiZnP]分別為摻雜和不摻雜體系的總能.n為改變的原子個數(shù)，μ為化學(xué)勢，它們分別為各元素孤立的單個原子的能量.表1為Li1±y(Zn1-xFex)P體系的晶格常數(shù)、總能和形成能，發(fā)現(xiàn)摻雜體系的穩(wěn)定性均有所提高，且在Li填隙時形成能最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.

3 結(jié)果與討論

3.1 純LiZnP的電子結(jié)構(gòu)

圖2為純LiZnP的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖.由圖2 (a)可知，本征LiZnP的導(dǎo)帶底和價帶頂都位于布里淵區(qū)G點處，表明LiZnP為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙值為1.031 eV，和實驗值Eg=2.040 eV[16]

表1 Li1±y(Zn1-xFex)P的晶格常數(shù)、總能和形成能

Table 1 The lattice constants, total energies and formation energies of Li1±y(Zn1-xFex)P

Li1±y(Zn1-xFex)P晶格常數(shù)(nm)a=bc總能(eV)形成能(eV)LiZnP5.57275.5725-33326.3560-Li(Zn0.9375Fe0.0625)P5.55795.5520-32472.6839-7.0126Li0.9375(Zn0.9375Fe0.0625)P5.54325.5353-32283.1985-3.4125Li1.0625(Zn0.9375Fe0.0625)P5.56295.5716-32661.1667-9.6106

相比仍偏低.這是因為CASTEP計算能帶，采用的密度泛函理論為基態(tài)理論，它在處理激發(fā)態(tài)問題時會導(dǎo)致計算結(jié)果與實驗結(jié)果有較大的偏差，尤其是會低估半導(dǎo)體和絕緣體的帶隙，但這并不影響對Li1±y(Zn1-xFex)P (x=0, 0.0625;y=0, 0.0625)體系性質(zhì)的理論分析[23].由圖2(b)，(c)和(d)的分波態(tài)密度圖可知，體系的價帶范圍為-6.00 eV～0.00 eV，下價帶主要由P3p、Zn4s態(tài)電子以及少量的P3s態(tài)電子組成，上價帶主要由Li2s、P3p以及少量的Zn3d態(tài)電子組成.導(dǎo)帶主要由Li2s，Zn4s，少量的P3s，P3p態(tài)電子構(gòu)成.由圖2(e)總的態(tài)密度可以看出體系自旋向上和自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)對稱，體系無凈磁矩.

3.2 Li1±y(Zn1-xFex)P的電子結(jié)構(gòu)

圖2 LiZnP (a)能帶結(jié)構(gòu)圖,(b)分波態(tài)密度圖Li,(c)Zn,(d)P和(e)總態(tài)密度圖Fig.2 The band structure (a), partial densities of states Li (b), Zn (c),P(d), and total density of states (e) of LiZnP supercell

圖3為摻雜體系的自旋極化能帶圖.由圖3(a)和(b)可知，F(xiàn)e摻雜后，最顯著的變化是在費米能級(EF)附近出現(xiàn)與Fe有關(guān)的自旋極化雜質(zhì)帶，位于價帶頂上方Ev+0.343 eV處，雜質(zhì)帶寬度為0.882 eV.其中自旋向上和自旋向下中的雜質(zhì)帶各5條，自旋向上的結(jié)構(gòu)中3條雜質(zhì)帶位于EF上方，2條雜質(zhì)帶貫穿于EF中，表現(xiàn)為金屬性；自旋向下的結(jié)構(gòu)中，3條雜質(zhì)帶跨過EF，剩下的2條雜質(zhì)帶并入價帶中，也表現(xiàn)為金屬性，從而使體系整體上表現(xiàn)出金屬性.與純LiZnP相比，F(xiàn)e的摻入顯著提高了材料的導(dǎo)電性.圖3(c)和(d)為Li空位時的自旋極化能帶圖，其能帶結(jié)構(gòu)與Fe單摻時相似，仍表現(xiàn)為金屬性，但此時EF向?qū)б苿?，?dǎo)電性較Fe單摻時減弱，雜質(zhì)帶寬度最大，為1.132 eV.圖3(e)和(f)為Li填隙時的自旋極化能帶圖，Li填隙時雜質(zhì)帶寬度為0.712 eV，位于價帶頂上方Ev+0.512 eV處，即在EF附近引入了空穴載流子.與Fe單摻和Li空位截然不同的是，自旋向上的能帶結(jié)構(gòu)中，雜質(zhì)帶未跨過EF，表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)，帶隙值為0.752 eV，而自旋向下EF貫穿在雜質(zhì)帶中，表現(xiàn)為金屬性，從而使體系整體上表現(xiàn)出半金屬性.半金屬能隙為0.126 eV，明顯表現(xiàn)為自旋注入，即雜質(zhì)帶中通過有效質(zhì)量傳輸產(chǎn)生100%的自旋極化載流子注入.

表2 Li1±y(Zn1-xFex)P 的帶隙、雜質(zhì)帶寬度和半金屬能隙

Table 2 The band gaps, impurity energy bands and half-metallic energy gaps of Li1±y(Zn1-xFex)P

Li1±y(Zn1-xFex)P帶隙Eg(eV)雜質(zhì)帶寬度(eV)半金屬能隙(eV)LiZnP1.031——Li(Zn0.9375Fe0.0625)P-0.882—Li0.9375(Zn0.9375Fe0.0625)P-1.132—Li1.0625(Zn0.9375Fe0.0625)P0.7520.7120.126

圖4為摻雜體系的分波態(tài)密度圖和總態(tài)密度圖.由圖4(a)可以看出，F(xiàn)e摻入后，對比純LiZnP的態(tài)密度可知，自旋在費米能級處產(chǎn)生明顯的劈裂，這主要是由Fe元素引起的.其中，費米能級附近出現(xiàn)新的峰Fe3d，而Zn3d對應(yīng)的峰消失，P3p態(tài)電子態(tài)密度由原來較為尖銳的3個峰，變成相對較彌散的2個峰.這時跨過費米能級的子帶，主要是自旋向下的P3p和Fe3d及少量的Li2s，Zn4s態(tài)電子構(gòu)成，它們的軌道電子在費米能級附近出現(xiàn)重疊，表明體系產(chǎn)生了sp-d雜化作用.Fe的3d態(tài)電子在自旋向上時幾乎完全被電子占據(jù)，自旋向下部分填充，劈裂為三重兼并的t2g能級和二重兼并的eg能級，對費米能級以下的占據(jù)態(tài)進行積分計算，結(jié)果如表3所示，可知其磁矩主要來源于Fe原子的2.83μB.Li原子、Zn原子、P原子貢獻磁矩分別為0.08μB，0.21μB，0.61μB.故體系凈磁矩為3.73μB，此時體系的凈磁矩最大.

表3 Li1±y(Zn1-xFex)P體系的磁矩

圖4(b)為Li空位的分波態(tài)密度圖.由圖可知，Li空位時，費米能級附近跨過費米能級的子帶新增了態(tài)密度峰Zn3d，且P3p態(tài)密度峰在費米面處的值增大.但Fe3d電子態(tài)密度分裂出的eg能級向高能方向移動，t2g能級向低能方向移動，致使t2g能級處于部分填滿，從而使得體系的sp-d雜化作用減弱，凈磁矩減小為3.29μB.

圖4(c)為Li填隙的分波態(tài)密度圖.Li填隙時，Li2s，Zn4s的態(tài)密度與Li空位相比有所減小，P3p態(tài)密度峰略微增大.Fe3d電子態(tài)的t2g能級繼續(xù)往費米能級上方推動，使得t2g能級處于半填滿狀態(tài)，eg能級移入價帶，表明Li填隙使體系sp-d雜化作用進一步減弱.故Li填隙時，體系的凈磁矩最小，為3.02μB.圖4(d)為Li1±y(Zn1-xFex)P體系的總態(tài)密度圖，與純LiZnP相比，三種摻雜體系均發(fā)生了自旋劈裂，有凈磁矩產(chǎn)生.根據(jù)Zener[24]理論，體系的居里溫度TC與Fe3d態(tài)電子在費米能級處的態(tài)密度n3d(EF)和雜質(zhì)帶寬度W成正比：

圖3 Li1±y(Zn1-xFex)P的能帶圖.(a)(b)Li(Zn0.9375Fe0.0625)P; (c)(d)Li0.9375(Zn0.9375Fe0.0625)P; (e)(f) Li1.0625(Zn0.9375Fe0.0625)P.Fig.3 The band structures of Li1±y(Zn1-xFex)P.(a)(b)Li(Zn0.9375Fe0.0625)P;(c)(d)Li(Zn0.9375Fe0.0625)P; (e)(f)Li1.0625(Zn0.9375Fe0.0625)P.

圖4 Li1±y(Zn1-xFex)P的分波態(tài)密度.(a)Li(Zn0.9375Fe0.0625)P; (b)Li0.9375(Zn0.9375Fe0.0625)P; (c) Li1.0625(Zn0.9375Fe0.0625)P; (d)總的態(tài)密度圖Fig.4 The partial densities of states.(a)Li(Zn0.9375Fe0.0625)P; (b)Li0.9375(Zn0.9375Fe0.0625)P; (c) Li1.0625(Zn0.9375Fe0.0625)P; (d)total density of states.

圖5 Li1±y(Zn1-xFex)P的介電函數(shù)虛部(a)和復(fù)折射率函數(shù)(b)Fig.5 The imaginary part of dielectric function (a) and the complex refractive index function (b) of Li1±y(Zn1-xFex)P

TC∝W·n3d(EF),

(2)

Li空位時，F(xiàn)e3d電子在費米能級處的態(tài)密度增大，由表2可知，此時雜質(zhì)帶寬度也最大，表明Li空位可以提高摻雜體系的居里溫度，這與Sato等人[10]理論計算的VLi可以提高體系的TC相符.

3.3 Li1±y(Zn1-xFex)P的光學(xué)性質(zhì)

對材料光學(xué)性質(zhì)的研究，是分析半導(dǎo)體物理性質(zhì)最基本的手段.本文對摻雜前后體系的介電函數(shù)虛部、復(fù)折射率函數(shù)、光吸收光譜和能量損失進行了計算和分析.在線性響應(yīng)范圍內(nèi)，半導(dǎo)體的宏觀光學(xué)特性可以采用復(fù)介電函數(shù)來描述：

ε(ω)=εr(ω)+iεi(ω)

(3)

其中，εr(ω)=n2(ω)+k2(ω)，εi(ω)=2n(ω)k(ω).介電函數(shù)虛部和實部之間的關(guān)系可通過克喇末-克朗尼格(Krames-Kronig，K-K)關(guān)系得到[25-27].

圖5為純LiZnP和摻雜體系的介電函數(shù)虛部和復(fù)折射率函數(shù).摻雜前后均未改變材料半導(dǎo)體的性質(zhì)，能級間的躍遷產(chǎn)生了其光譜，可由能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度來解釋其介電峰的來源[25,26].從圖5(a)中可以看出純LiZnP在能量為4.1 eV出現(xiàn)介電峰，對比態(tài)密度圖2(b)，(c)和(d)可知，這對應(yīng)著體系的直接躍遷閥，主要是價帶的P3p態(tài)電子向?qū)i2s、Zn4s和P3s躍遷的結(jié)果.它與體系帶隙存在偏差的原因是電子躍遷吸收能量應(yīng)考慮躍遷過程中的弛豫效應(yīng)，而不是簡單的兩個能級差[28,29].Fe摻入后，與直接躍遷對應(yīng)的介電峰稍向高能區(qū)移動，且峰值減弱，這是由于Fe摻雜后在帶隙中引入雜質(zhì)帶，使得光學(xué)帶隙增大的緣故.Li空位時，一個明顯現(xiàn)象是在低能區(qū)出現(xiàn)新的介電峰，且之前的介電峰較純LiZnP減弱，這主要是由于價帶電子向雜質(zhì)帶躍遷產(chǎn)生介電峰，同時引入雜質(zhì)帶后能級間的相對躍遷幾率變小.Li填隙時，雜質(zhì)帶并入價帶，所以新增介電峰消失.

由圖(b)的復(fù)折射率函數(shù)可知，純LiZnP在E<1.52 eV的低能區(qū)和E>11.22 eV的高能區(qū)，虛部均為0，實部趨于常數(shù).表明純LiZnP體系對電磁波吸收限制在一定頻率范圍內(nèi).Fe摻雜后，峰值略向高能區(qū)方向移動，這是由于Fe的摻入引起的sp-d軌道雜化使能帶偏移而導(dǎo)致的.Li空位時，在低能區(qū)出現(xiàn)新的吸收峰，主要是由于Li的化學(xué)計量數(shù)改變后，電磁波通過的介質(zhì)密度不同，造成折射率函數(shù)發(fā)生變化，增大了體系對低頻電磁波的吸收.Li填隙時，新增介電峰消失，與體系能帶結(jié)構(gòu)的變化相對應(yīng).

圖6 Li1±y(Zn1-xFex)P的光吸收譜(a)和能量損失譜(b)Fig.6 Optical absorption spectra (a) and energy loss spectra (b) of Li1±y(Zn1-xFex)P

圖6(a)和(b)是純LiZnP和摻雜體系的光吸收譜和能量損失譜圖.由圖(a)可以看出， LiZnP的吸收邊能量分別是1.18 eV和11.79 eV，吸收主峰在4.9 eV左右，這與體系的直接躍遷閥對應(yīng).摻入Mn之后，摻雜體系的吸收峰均向高能區(qū)移動，而且吸收范圍也有所增大，增大了體系對高頻電磁波的吸收，而Li空位和Li過量又在這個基礎(chǔ)上繼續(xù)向高能區(qū)方向移動，這與復(fù)折射率函數(shù)虛部的特征峰在高能區(qū)的變化對應(yīng).由圖(b)的能量損失譜可以看出，純LiZnP的能量損失譜在11 eV左右，摻雜體系的峰均向高能方向移動，呈現(xiàn)明顯的藍移特征.Fe單摻和Li空位時，能量損失峰均有所減少，分別為純LiZnP的95%和66%.Li填隙時，能量損失峰的峰值較純LiZnP和其他摻雜體系明顯增大，說明Li填隙時有更強的等離子體共振頻率[30].

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算法研究了新型稀磁半導(dǎo)體Li1±y(Zn1-xFex)P (x=0, 0.0625;y=0, 0.0625)的電子結(jié)構(gòu)、磁性及光學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明，F(xiàn)e的摻入使得Fe3d態(tài)與Li2s，Zn4s以及P3p態(tài)發(fā)生sp-d軌道雜化，使能帶劈裂，在費米能級產(chǎn)生雜化峰，凈磁矩為3.73μB，體系表現(xiàn)為金屬性，導(dǎo)電性增強.Li空位時，費米能級向價帶移動，F(xiàn)e3d態(tài)密度峰在費米面處的峰值減小，體系軌道雜化減弱，凈磁矩減小，但體系雜質(zhì)帶寬度最大，居里溫度最高.而Li填隙時，體系變?yōu)榘虢饘傩裕虢饘倌芟稙?.126 eV，形成能降低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.表明Li1±y(Zn1-xFex)P體系可以通過Fe的摻入和Li含量的調(diào)控，實現(xiàn)自旋與電荷注入機制的分離.通過比較光學(xué)性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻入后，在介電函數(shù)虛部、復(fù)折射率函數(shù)、吸收函數(shù)、損失函數(shù)的低能區(qū)均有明顯變化，且Li空位時，介電函數(shù)虛部和復(fù)折射率函數(shù)在低能區(qū)出現(xiàn)新峰，吸收邊向低能方向延展，增大了對低頻電磁波的吸收.摻雜體系的能量損失峰均向高能方向偏移, 呈現(xiàn)出明顯的藍移特征，且Li填隙時，損失峰的峰值明顯增大，表明Li填隙具有更強的等離子體共振頻率，而Li空位時能量損失最小.