王鳳陽(yáng) 胡仁志 謝品華3)4)? 王怡慧 陳浩 張國(guó)賢 劉文清3)4)

1) (中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所, 環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 合肥 230031)

2) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué), 合肥 230026)

3) (中國(guó)科學(xué)院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心, 廈門(mén) 361000)

4) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

5) (蘇州科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 蘇州 215009)

OH自由基是大氣中最重要的氧化劑, 準(zhǔn)確測(cè)量對(duì)流層OH自由基的濃度是厘清我國(guó)二次污染形成機(jī)理的關(guān)鍵.本文介紹了一種基于同步光解的OH自由基便攜式標(biāo)定方法, 使用汞燈的185 nm線(xiàn)輻射處于層流狀態(tài)下的具有一定水汽濃度的合成空氣, 光解HO2和O2定量產(chǎn)生確定濃度的OH, HO2自由基和O3.開(kāi)展了臭氧濃度及廓線(xiàn)分布因子P和氧氣吸收截面等影響因素的準(zhǔn)確測(cè)量, 降低該標(biāo)定方法的不確定度.進(jìn)一步構(gòu)建便攜式標(biāo)定裝置, 建立應(yīng)用于實(shí)際外場(chǎng)標(biāo)定的OH自由基濃度快速獲取方法.開(kāi)展基于激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)OH 自由基 (LIF-OH)探測(cè)系統(tǒng)的準(zhǔn)確標(biāo)定測(cè)試, 準(zhǔn)確產(chǎn)生 3×108—2.8×109 cm–3濃度的 OH 自由基, LIF-OH探測(cè)系統(tǒng)的熒光信號(hào)與自由基濃度具有非常好的相關(guān)性.在綜合外場(chǎng)觀測(cè)(STORM)的應(yīng)用中該標(biāo)定裝置的不確定度為13.0%, 具有良好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性, 可以用于復(fù)雜外場(chǎng)環(huán)境下LIF-OH系統(tǒng)的快速標(biāo)定.

1 引 言

近年來(lái)隨著我國(guó)大氣環(huán)境治理力度的加大, 一次排放和PM2.5得到了改善, 但是二次反應(yīng)產(chǎn)物成為顆粒物生成的主要貢獻(xiàn)因素[1,2], 臭氧污染呈現(xiàn)越來(lái)越嚴(yán)重的趨勢(shì), 然而二次反應(yīng)機(jī)理并沒(méi)有被完全的認(rèn)知.其中OH自由基作為大氣中重要的氧化劑[3,4], 控制大氣中絕大多數(shù)痕量氣體(例如CO,VOCs, SO2, NOx等) 去除過(guò)程, 這些反應(yīng)大部分轉(zhuǎn)化為過(guò)氧化氫自由基(HO2)和有機(jī)過(guò)氧自由基(RO2), 同時(shí)在氮氧化物(NO)存在下, 快速反應(yīng)生成OH自由基, 形成自由基快速循環(huán)的大氣氧化機(jī)理[5,6].這是引發(fā)臭氧污染和大氣光化學(xué)煙霧的主要誘因, 對(duì)局地和區(qū)域空氣質(zhì)量、全球氣候變化起到了重要作用.因此, 準(zhǔn)確測(cè)量對(duì)流層OH自由基的濃度是厘清我國(guó)二次污染形成機(jī)理的關(guān)鍵.

由于OH自由基具有高活性、壽命短、濃度低(約 106molecules/cm3)等特點(diǎn), 自 20 世紀(jì) 70年代Levy第一次指出OH自由基對(duì)流層化學(xué)的潛在作用之后, 對(duì)于對(duì)流層中自由基濃度的準(zhǔn)確測(cè)定方法的研究已經(jīng)探索了三十多年[5].目前, 對(duì)流層OH自由基的探測(cè)技術(shù)主要有差分吸收光譜法(differential optical absorption spectroscopy,DOAS)[7]、化學(xué)離子化質(zhì)譜法 (chemical ionization mass spectroscopy, CIMS)[8]、氣體擴(kuò)張激光誘導(dǎo)熒光法 (laser-induced Fluorescence, LIF)[9].雖然DOAS是絕對(duì)測(cè)量技術(shù), 但由于其探測(cè)限僅有106molecules/cm3, 目前該技術(shù)僅應(yīng)用于煙霧箱內(nèi)OH自由基研究.CIMS技術(shù)和LIF技術(shù)都是絕對(duì)測(cè)量技術(shù), 都需要標(biāo)定獲得系統(tǒng)靈敏度; 其中LIF技術(shù)具有靈敏度高、外場(chǎng)干擾小、探測(cè)低等特點(diǎn)成為最廣泛應(yīng)用的OH自由基外場(chǎng)測(cè)量技術(shù)[10,11].近20年的外場(chǎng)觀測(cè)研究發(fā)現(xiàn), LIF系統(tǒng)觀測(cè)的OH自由基與模型模擬的結(jié)果在部分條件下存在較大的差異[12?14].這種差異一部分是由于模型的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制不完善的原因, 另一部分也是因?yàn)長(zhǎng)IF系統(tǒng)測(cè)量的不準(zhǔn)確性造成的.由于OH自由基低壽命、高反應(yīng)活性的特點(diǎn), 建立準(zhǔn)確OH自由基標(biāo)定方法是決定LIF方法外場(chǎng)條件下能否準(zhǔn)確測(cè)量的前提和關(guān)鍵[15].2015年召開(kāi)的 HOx-workshop[16]討論的結(jié)果表明, 建立統(tǒng)一的、穩(wěn)定的HOx(OH,HO2)自由基標(biāo)定裝置, 將LIF儀器的標(biāo)定誤差降低至10%是解決HOx自由基準(zhǔn)確測(cè)量的一個(gè)重要問(wèn)題.

目前LIF系統(tǒng)常用的定標(biāo)方法有以下兩種:1) 烯烴和臭氧反應(yīng)產(chǎn)生 OH自由基[17,18], 通過(guò)穩(wěn)態(tài)模型計(jì)算 OH自由基的濃度.由于氣相烯烴臭氧化反應(yīng)機(jī)理還存在不確定性, 且臭氧-烯烴標(biāo)定系統(tǒng)中OH生成的時(shí)間尺度較短, 標(biāo)定系統(tǒng)中實(shí)際生成的OH可能小于實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的總OH產(chǎn)率, 而引入系統(tǒng)誤差, OH自由基的濃度不確定性大約在± 43%.2) 同步光解 H2O 和 O2法[19], 使用 185 nm光解H2O和O2產(chǎn)生穩(wěn)定濃度的OH自由基和HO2自由基, 可同步應(yīng)用于OH和HO2自由基外場(chǎng)標(biāo)定.由于在臭氧的測(cè)量、層流條件下臭氧濃度分布系數(shù)、氧氣吸收截面等方面的誤差, 同步光解H2O和O2的標(biāo)定裝置標(biāo)定的不確定度也比較大,約20%—30%.進(jìn)一步提升標(biāo)定的準(zhǔn)確性是確保OH自由基準(zhǔn)確測(cè)量的關(guān)鍵因素.

因此, 本文設(shè)計(jì)并搭建了一套適用于外場(chǎng)便攜式標(biāo)定的基于同步光解的OH自由基標(biāo)定裝置, 并開(kāi)展了降低標(biāo)定裝置不確定度的影響因素研究: 重新測(cè)量對(duì)應(yīng)該標(biāo)定裝置的氧氣在185 nm處的吸收截面、搭建了基于腔衰蕩光譜的高精度臭氧測(cè)量?jī)xO3-CRDS、準(zhǔn)確定量流動(dòng)管中臭氧濃度分布因子P、便攜標(biāo)定裝置的自由基濃度快速獲取等.使用改進(jìn)后的標(biāo)定裝置產(chǎn)生 3 × 108—2.8 × 109cm–3濃度的OH自由基, 經(jīng)LIF-OH系統(tǒng)測(cè)試, 熒光計(jì)數(shù)與自由基濃度具有良好的相關(guān)性, 并在外場(chǎng)條件下對(duì)LIF-OH裝置進(jìn)行多次標(biāo)定實(shí)驗(yàn).

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 同步光解H2O和O2法原理

該方法是在常溫常壓下向反應(yīng)流動(dòng)管中以一定的流速通入具有一定水汽濃度的合成空氣, 氣體中的水分子在185 nm光的照射下分解產(chǎn)生OH自由基和氫原子, 氫原子又會(huì)快速與氧分子反應(yīng)生成HO2自由基[20], 化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

自由基的生成速率可以通過(guò)將水蒸氣的濃度 [H2O], 水在 185 nm 處 的吸 收截 面 σH2O, OH和HO2的量子產(chǎn)率 ΦHOx, 以及185 nm的光通量I185 nm(cm–2·s–1)代入 (1)式得到:

同時(shí), 在 185 nm 的光照射下, 氧分子也會(huì)被光解產(chǎn)生兩個(gè)基態(tài)的氧原子.在常壓下, 氧原子與混合氣體中的氧分子反應(yīng)生成臭氧分子.

臭氧生成速率則由氧氣濃度[O2]、氧氣吸收截面 σO2, 臭氧的量子產(chǎn)率 ΦO3, 代入(2)式給出:

對(duì)(1)式和(2)式積分推導(dǎo)出采樣氣體中OH,HO2, O3的濃度關(guān)系式:

OH自由基濃度可由氣體中的臭氧濃度[O3]、水汽濃度[H2O]、氧氣濃度[O2]、水汽吸收截面σH2O、氧氣 σO2吸收截面計(jì)算得到.

2.2 層流模式

流動(dòng)管內(nèi)氣流狀態(tài)受管內(nèi)直徑、氣體流速等條件的約束.只有當(dāng)流動(dòng)管內(nèi)的雷諾數(shù)Re在1000—2000范圍內(nèi)時(shí), 氣流建立的層流分布, 流動(dòng)管內(nèi)氣體流速呈現(xiàn)中心較快、邊緣較慢的特點(diǎn).由于氧氣分子接收的光通量不同, 臭氧濃度沿流動(dòng)管徑向存在一個(gè)濃度梯度分布: 中心處臭氧濃度低, 邊緣處的臭氧濃度高, 且臭氧濃度比值參數(shù)P的理論值約為 2[21].當(dāng)流動(dòng)管內(nèi)的雷諾數(shù) Re > 5000 時(shí), 氣流呈現(xiàn)的湍流狀態(tài), 流動(dòng)管內(nèi)產(chǎn)生的OH自由基濃度均一, 但是管內(nèi)壁損耗較大.

本文采用無(wú)壁損失的層流模式, 如圖1所示,雷諾數(shù)計(jì)算 Re = rvL/μ ≈ 1805 (空氣密度 r =1.293 kg/m3, 空氣黏度系數(shù)μ = 17.9 × 10–6Pa·s,特征長(zhǎng)度 L = 1.7 cm).臭氧濃度分布因子 P 等于流動(dòng)管中心采樣處臭氧濃度[O3]center和剩余氣體中臭氧濃度[O3]excess的比值, 如(4)式所示:

圖1 流動(dòng)管層流分布示意圖Fig.1.Schematic diagram of laminar distribution in the flow tube.

由于LIF-OH系統(tǒng)僅從流動(dòng)管中心部分采樣,標(biāo)定氣體中OH自由基濃度通過(guò)水汽濃度[H2O]、臭氧濃度[O3]、氧氣濃度[O2]、臭氧濃度分布因子P、水汽吸收截面 σH2O、氧氣吸收截面 σO2計(jì)算得到, 如 (5)式所示:

3 標(biāo)定裝置

基于同步光解H2O和O2法的自由基標(biāo)定裝置如圖2所示, 主要是由紫外高透反應(yīng)流動(dòng)管(JGS1材料)、臭氧型低壓筆形汞燈光源、深紫外透鏡組、185 nm窄帶濾光片、側(cè)窗式光電倍增管PMT、高精度溫濕度計(jì)、質(zhì)量流量計(jì)MFC、PFA管等構(gòu)成.汞燈發(fā)出的光線(xiàn)經(jīng)過(guò)光闌和紫外高透的透鏡以平行光的方式垂直于反應(yīng)流動(dòng)管的方向入射, 經(jīng)窄帶濾波片濾除 185 nm波段以外的光, 與反應(yīng)流動(dòng)管重疊的區(qū)域即為光解區(qū)域.透射的185 nm光通過(guò)另外一片紫外透鏡匯聚到光電倍增管上測(cè)量光強(qiáng).為調(diào)節(jié)平行光入射到光解區(qū)域的強(qiáng)度, 在光解區(qū)域之前, 添加一個(gè)光強(qiáng)吸收池.基于N2O對(duì)185 nm的光的線(xiàn)性吸收效應(yīng), 向光強(qiáng)吸收池中通入不同濃度的N2O, 改變?nèi)肷涔鈴?qiáng).同時(shí)向除光強(qiáng)吸收池和反應(yīng)流動(dòng)管以外的光路中通入高純氮?dú)? 吹走光路中存在的氧氣等吸收性氣體.

圖2 同步光解 H2O 和 O2 裝置示意圖Fig.2.System diagram of synchronous photolysis of H2O and O2.

使用兩個(gè)質(zhì)量流量計(jì)(控制精度達(dá)到 ± 0.35%F.S.(full scale))控制通入到反應(yīng)流動(dòng)管中的合成空氣的流速.一路合成空氣經(jīng)過(guò)加濕器(使用冒泡法向空氣中加入水汽)與另外一路合成空氣混合,通過(guò)調(diào)節(jié)經(jīng)過(guò)加濕器的氣體流量改變合成空氣中的水汽濃度.合成空氣中的水汽濃度采用高精度溫濕度計(jì)測(cè)量 (精度: ± 0.8% rh (relative humidity),± 0.1 K), 通過(guò)相對(duì)濕度計(jì)算得到合成氣體中水汽濃度.為進(jìn)一步降低水汽濃度測(cè)量的誤差, 使用911-0016 ammonia (NH3, H2O) analyzer (精 度 :± 100 ppm (1 ppm = 0.804 mg/m3, H2O, 標(biāo)準(zhǔn)狀況), 1s)對(duì)該溫濕度計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn).

為避免OH自由基可能存在的壁碰撞損耗,具有一定水汽濃度的合成氣體總流速設(shè)置為20 L/min, 在流動(dòng)管中內(nèi)氣體建立層流狀態(tài)分布,OH自由基、HO2自由基以及O3在光解區(qū)域定量產(chǎn)生.考慮到OH和HO2自由基高活性的特點(diǎn), 合理地設(shè)置光解區(qū)域到LIF-OH系統(tǒng)采樣口的距離,OH和HO2自由基從產(chǎn)生到被采樣時(shí)間縮短至16 ms以?xún)?nèi), 把OH自由基和HO2自由基化學(xué)反應(yīng)的損耗降至最小.

由(5)式可知, 臭氧濃度、P值、水汽濃度、氧氣濃度、水汽吸收截面、氧氣吸收截面構(gòu)成OH 自由基標(biāo)定裝置不確定度的全部來(lái)源.其中, 臭氧濃度、P值和氧氣吸收截面的測(cè)量不確定度較大, 成為影響標(biāo)定裝置不確定度的主要因素, 且臭氧測(cè)量?jī)x體積較大不方便外場(chǎng)條件下的快速標(biāo)定.為此本文將從以上幾方面對(duì)搭建的OH自由基標(biāo)定裝置的準(zhǔn)確性和外場(chǎng)標(biāo)定便攜式系統(tǒng)展開(kāi)討論.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 氧氣185 nm的吸收截面

LIF系統(tǒng)的標(biāo)定裝置使用的185 nm光處于氧氣的Schumann-Rung波段[22], 其吸收特性呈現(xiàn)出非線(xiàn)性的特點(diǎn).有效的氧氣吸收截面與氧氣的柱濃度相關(guān), 不同研究組測(cè)量得到的氧氣吸收截面也存在高達(dá)60%的差異[23,24].在氧氣柱濃度恒定的條件下, 不同汞燈的輻射譜線(xiàn)也存在差異.直接引用文獻(xiàn)中的氧氣185 nm吸收截面給OH自由基標(biāo)定裝置引入較大的誤差.針對(duì)搭建的OH自由基標(biāo)定裝置, 本文采用Beer-Lambert吸收定律測(cè)量[25],在氧氣柱濃度為 9.59 × 1018cm–2(氧氣含量 21%)時(shí)得到氧氣吸收截面為 (1.25 ± 0.08) × 10–20cm2.

4.2 臭氧準(zhǔn)確測(cè)量

由于實(shí)際標(biāo)定中采用的臭氧濃度較低, 僅有0.3—1 ppb (1 ppb = 2.143 μg/m3, O3, 標(biāo)準(zhǔn)狀況), 商用的臭氧分析儀 49i的探測(cè)限為 ± 0.5 ppb,且存在零漂等干擾因素, 無(wú)法滿(mǎn)足精確測(cè)量的需要.為此在實(shí)驗(yàn)室需要搭建一套基于腔衰蕩光譜技術(shù)[26]的高精度臭氧測(cè)量?jī)xO3-CRDS, 儀器示意圖如圖3所示.

使用過(guò)量的NO標(biāo)氣與采樣氣體中的臭氧在長(zhǎng)達(dá)1 m的PFA管中充分反應(yīng)生成NO2, 通過(guò)測(cè)量NO2濃度間接獲得O3的濃度.該臭氧測(cè)量?jī)x采用中心波長(zhǎng)為 406.02 nm, 線(xiàn)寬為 0.5 nm 的藍(lán)色二極管激光器作為光源, 通過(guò)2 kHz的調(diào)制頻率產(chǎn)生占空比為50%的脈沖激光, 經(jīng)過(guò)光隔離器耦合進(jìn)入兩端裝有高反鏡的腔中.將含有NO2的標(biāo)氣采集到腔內(nèi), 激光束在兩個(gè)高反鏡中來(lái)回反射, 經(jīng)過(guò)幾千米光程的吸收, 小部分的光從后腔鏡中透射出來(lái).對(duì)呈指數(shù)衰減的透射光強(qiáng)進(jìn)行擬合獲得激光在高反腔內(nèi)的衰蕩時(shí)間t, 則待測(cè)氣體的濃度由公式計(jì)算得到.由于反應(yīng)使用NO濃度高達(dá)1 ppm, 而待測(cè)臭氧濃度僅有1 ppb, O3向 NO2的轉(zhuǎn)化效率高達(dá) 98%, 則儀器測(cè)量的NO2濃度基本可以看作O3的濃度.向臭氧測(cè)量?jī)x僅通入零空氣, 背景測(cè)量的時(shí)間序列如圖4(a)所示, 計(jì)算了臭氧濃度測(cè)量的Allan方差, 如圖4(b)所示.最佳檢測(cè)性能的最佳平均時(shí)間30 s, 1s檢測(cè)限為 15 ppt (1 ppt = 2.054 ng/m3, NO2, 標(biāo)準(zhǔn)狀況), 可以滿(mǎn)足標(biāo)定裝置中低濃度臭氧的測(cè)量需要.

圖3 O3-CRDS 示意圖Fig.3.Schematic diagram of O3-CRDS.

圖4 (a) 當(dāng)儀器只采樣零空氣時(shí), 黑點(diǎn)代表1 s平均的數(shù)據(jù), 紅點(diǎn)代表30 s的平均數(shù)據(jù); (b)臭氧濃度的 Allan 方差Fig.4.(a) When the instrument only samples zero air, the black point represents the average data of 1 s, and the red point represents the average data of 30 s; (b) Allan variance of ozone concentration.

4.3 臭氧濃度分布因子P的測(cè)量

為準(zhǔn)確測(cè)量層流條件下臭氧濃度分布因子P,采用較高的汞燈光強(qiáng), 產(chǎn)生高達(dá)10 ppb左右的臭氧濃度.由于基于LIF技術(shù)的OH自由基探測(cè)系統(tǒng)存在兩種口徑的采樣噴嘴0.4和1.0 mm (分別對(duì)應(yīng)1.1和8.4 L/min的采樣流速), 實(shí)驗(yàn)分別測(cè)量了兩種采樣條件下臭氧濃度分布因子P.測(cè)量時(shí)分別在流動(dòng)管中心處和貼近管壁處設(shè)置兩處臭氧采樣口, 中心處模擬LIF-OH系統(tǒng)采樣, 測(cè)量結(jié)果如圖5 所示.從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得, 在 1.1 L/min 的采樣氣流下, 臭氧濃度在中心處與邊緣處的比值為1.90 左右; 8.4 L/min 的采樣流速下, 臭氧濃度比在中心處與邊緣處的比值在1.69左右.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明雖然同一個(gè)標(biāo)定系統(tǒng), 臭氧濃度分布一致, 但由于不同的采樣流速, 獲得的表觀P將會(huì)有不同.本實(shí)驗(yàn)室測(cè)量大氣OH自由基的探測(cè)系統(tǒng)采用的是0.4 mm采樣噴嘴, 采用本標(biāo)定裝置定標(biāo)時(shí)的表觀臭氧濃度分布因子P = 1.90.

圖5 臭氧濃度分布因子 P 測(cè)量結(jié)果Fig.5.Measurement results of ozone concentration distribution factor P.

4.4 便攜標(biāo)定裝置的自由基濃度快速獲取

為方便復(fù)雜外場(chǎng)條件下對(duì)LIF-OH系統(tǒng)進(jìn)行快速準(zhǔn)確的標(biāo)定, 對(duì)OH自由基標(biāo)定裝置進(jìn)行便攜式改進(jìn).因?yàn)槌粞鯘舛扰c185 nm光強(qiáng)線(xiàn)性相關(guān),如(2)式所示, 本文采用檢測(cè)185 nm光強(qiáng)的方式代替臭氧濃度的直接測(cè)量.基于N2O對(duì)185 nm光線(xiàn)性吸收的特點(diǎn), 調(diào)諧通入光強(qiáng)吸收池中N2O的濃度, 獲得隨N2O濃度變化的透射光強(qiáng)曲線(xiàn).如圖6(a)所示, 185 nm光強(qiáng)的對(duì)數(shù)與N2O濃度呈線(xiàn)性相關(guān), 相關(guān)性 R2達(dá)到 0.99, 光電倍增管對(duì)185 nm的光強(qiáng)是線(xiàn)性響應(yīng)的.

圖6 (a) 汞燈光強(qiáng)隨 N2O 濃度變化; (b) 光強(qiáng)與臭氧濃度的關(guān)系Fig.6.(a) Light intensity at 185 nm as a function of N2O concentration; (b) relationship between light intensity and ozone concentration.

調(diào)節(jié)入射光的強(qiáng)度, 流動(dòng)管中心處約1 L的氣流被采樣用于LIF-OH系統(tǒng)標(biāo)定, 剩余的氣體部分被用于臭氧濃度測(cè)量, 同步測(cè)量出射的185 nm光強(qiáng), 建立臭氧與光強(qiáng)對(duì)應(yīng)關(guān)系, 如圖6(b)所示.在通入到反應(yīng)流動(dòng)管內(nèi)的合空總氣流恒定和氧氣含量恒定的情況下, 臭氧與185 nm光強(qiáng)存在一個(gè)線(xiàn)性的對(duì)應(yīng)關(guān)系.本文假定光電倍增管存在一個(gè)臭氧靈敏度因子Qv, 如(6)式, 表征該標(biāo)定裝置在特定條件下185 nm光強(qiáng)的臭氧產(chǎn)生效率, 則便攜式改進(jìn)后的OH和HO2自由基濃度計(jì)算公式又可以表示為(7)式所示, 復(fù)雜外場(chǎng)條件下OH自由基標(biāo)定裝置濃度即可通過(guò)汞燈185 nm光強(qiáng)、水汽濃度計(jì)算得到:

4.5 開(kāi)展LIF-OH系統(tǒng)標(biāo)定測(cè)試

使用建立的同步光解H2O和O2的OH自由基標(biāo)定裝置校準(zhǔn)LIF-OH系統(tǒng).在接近大氣水汽濃度的條件下對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定, 水汽濃度調(diào)節(jié)范圍8000—15000 ppm, 調(diào)節(jié)汞燈光強(qiáng)使得臭氧濃度維持在 0.5 ppb左右, 產(chǎn)生 OH自由基濃度為 3 ×108—2.8 × 109cm–3.將 LIF-OH 系統(tǒng)測(cè)量修正后的熒光計(jì)數(shù)值與理論值進(jìn)行線(xiàn)性擬合, 如圖7所示, 擬合相關(guān)性大于99%, 熒光計(jì)數(shù)與標(biāo)定裝置產(chǎn)生的OH自由基濃度具有良好的相關(guān)性.標(biāo)定裝置可以準(zhǔn)確地調(diào)諧OH自由基濃度, LIF-OH系統(tǒng)的標(biāo)定靈敏度為 1.04 × 10–8cps·(cm–3)–1·mW–1.

圖7 標(biāo)定裝置產(chǎn)生的OH自由基濃度對(duì)應(yīng)LIF-OH系統(tǒng)熒光計(jì)數(shù)Fig.7.Concentration of OH radicals produced by the calibration device corresponds to the fluorescence count of LIFOH system.

4.6 OH自由基標(biāo)定裝置不確定度分析

使用OH 自由基標(biāo)定裝置開(kāi)展標(biāo)定時(shí), LIFOH系統(tǒng)僅從流動(dòng)管中心采樣, 層流狀態(tài)下流動(dòng)管中心處沒(méi)有自由基壁損失.且標(biāo)定時(shí)氣流從光解區(qū)域傳輸?shù)絃IF-OH系統(tǒng)采樣口僅需要16 ms, 在自由基濃度不高的情況下, 化學(xué)反應(yīng)帶來(lái)的OH自由基損失基本可以忽略不計(jì), 即OH自由基的產(chǎn)生和測(cè)量均是原位的, 標(biāo)定裝置的誤差僅來(lái)自于氧氣吸收截面、臭氧濃度和水汽測(cè)量的誤差.

本標(biāo)定裝置的氧氣吸收截面 σO2的實(shí)際測(cè)量值為 (1.25 ± 0.08) × 10–20cm2(該氧氣吸收截面在均一的氧氣柱濃度條件下測(cè)量), 不確定度來(lái)自于汞燈185 nm的光強(qiáng)和光程測(cè)量, 計(jì)算得到的氧氣吸收截面不確定度為7.0%.

為精確測(cè)量臭氧濃度, 搭建的O3-CRDS高精度臭氧分析儀可以實(shí)現(xiàn) 15 ppt (30 s, 1s)的探測(cè)限.在測(cè)量層流狀態(tài)下臭氧濃度分布因子P時(shí), 臭氧濃度 [O3]center和 [O3]excess高達(dá) 5—10 ppb, 臭氧測(cè)量的誤差基本忽略不計(jì).1.1 L/min的采樣流速下的P值(P = 1.9)更接近理論值2, 流動(dòng)管內(nèi)氣流為層流狀態(tài).在氣流流速和光路不變的情況下,P值也是恒定不變的.然而, 測(cè)量臭氧時(shí)在流動(dòng)管內(nèi)采樣會(huì)對(duì)流動(dòng)管內(nèi)氣流產(chǎn)生一定的擾動(dòng), 導(dǎo)致臭氧測(cè)量值存在一定程度的波動(dòng), 進(jìn)而影響P值的不確定度.從測(cè)量結(jié)果得到臭氧濃度分布因子P的不確定度約為6.0%.

為簡(jiǎn)化外場(chǎng)條件下標(biāo)定裝置的臭氧濃度測(cè)量,本文為側(cè)窗式光電倍增管假定了一個(gè)臭氧靈敏度因子Qv.在當(dāng)前光路不變的情況下, Qv僅與流動(dòng)管內(nèi)氣體總流速和器件老化相關(guān).本文測(cè)定了在20 L/min 總流速的臭氧靈敏度因子 Qv, 即邊緣處的臭氧濃度[O3]excess與185 nm的光強(qiáng)I' 的函數(shù)關(guān)系; 光強(qiáng)I' 探測(cè)的不確定度小于1%, 圖6(b)中線(xiàn)性擬合的結(jié)果表明, Qv的測(cè)量不確定度為2.9%.

水汽吸收截面在185 nm附近是線(xiàn)性吸收的,與汞燈特性和水汽柱濃度無(wú)關(guān)[27], 為此直接引用Bloss等[19]在 2004年的文章中給出的水汽截面σH2O= (7.1 ± 0.2) × 10–20cm2, 水汽吸收截面誤差約為3%.

為獲得準(zhǔn)確的水汽濃度, 使用ammonia (NH3,H2O) analyzer校準(zhǔn)高精度溫濕度探頭的系統(tǒng)誤差.在 8000 ppm 的水汽和常溫下, 使用 NH3分析儀測(cè)量的水汽濃度的不確定性為1%, 溫濕度探頭測(cè)量的不確定度為2%, 校準(zhǔn)后溫濕度探頭絕對(duì)水汽濃度測(cè)量合成誤差2%.

標(biāo)定裝置使用的氧氣含量與大氣中氧氣含量相同, 是特種氣體公司根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制定的, 其不確定度可以忽略不計(jì).本文基于高精度的臭氧分析儀保證了低濃度臭氧測(cè)量的準(zhǔn)確性, 降低了同步光解法OH自由基濃度的計(jì)算誤差; 在保證O3準(zhǔn)確測(cè)量的基礎(chǔ)上, 減小汞燈光解光強(qiáng), 滿(mǎn)足在大氣相對(duì)濕度的條件下獲得低的自由基濃度(108—109cm–3); 進(jìn)一步將流動(dòng)管的光解區(qū)域與 LIF-OH采樣處的傳輸時(shí)間縮短至16 ms以?xún)?nèi), 使流動(dòng)管內(nèi)自由基的碰撞損耗基本可以忽略不計(jì).該OH自由基標(biāo)定裝置各參量的不確定度如表1所列, 由標(biāo)定裝置的誤差傳遞公式計(jì)算可得, OH自由基源的不確定度約為10.4%.

表1 OH 自由基標(biāo)定裝置不確定度Table 1.Uncertainty of OH radical calibration source.

4.7 外場(chǎng)標(biāo)定應(yīng)用

將搭建的OH自由基標(biāo)定裝置應(yīng)用于2018年深圳秋季外場(chǎng)觀測(cè)(STORM)中對(duì)LIF-OH系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定.標(biāo)定前通入高純氮?dú)獯祾吖饴分械奈諝怏w, 汞燈預(yù)熱半小時(shí), 待 185 nm 光強(qiáng)穩(wěn)定 (< 1%)之后通入合成空氣.由于氣路中可能存在管壁水汽凝結(jié)的問(wèn)題, 設(shè)置水汽的濃度不能高于當(dāng)?shù)丨h(huán)境大氣的露點(diǎn)溫度.每次切換水汽濃度后待氣流穩(wěn)定1—2 min 后再進(jìn)行標(biāo)定.將得到的 185 nm 光強(qiáng)I185 nm、水汽濃度 [H2O]代入到基于matlab編程環(huán)境的程序中, 反演LIF-OH儀器的OH自由基探測(cè)靈敏度及標(biāo)定偏差.在為期一個(gè)多月的外場(chǎng)觀測(cè)期間多次對(duì)LIF-OH系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定, 結(jié)果見(jiàn)圖8.系統(tǒng)靈敏度均值為 9.2 × 10–8cps·(cm–3)–1·mW–1.由基濃度不確定度10.4%, 得到外場(chǎng)條件下該標(biāo)定裝置對(duì)LIF-OH系統(tǒng)的標(biāo)定最大不確定度為13.0%.該標(biāo)定裝置可以應(yīng)用于外場(chǎng)LIF-OH系統(tǒng)的準(zhǔn)確標(biāo)定, 具有良好穩(wěn)定度.

圖8 使用OH自由基標(biāo)定裝置外場(chǎng)標(biāo)定LIF-OH系統(tǒng)的結(jié)果Fig.8.Calibration results of LIF-OH instrument by OH radical calibration source under field conditions.

5 總 結(jié)

介紹了一種基于同步光解H2O和O2方法的OH自由基便攜式標(biāo)定方法, 汞燈的185 nm線(xiàn)輻射處于層流狀態(tài)下的具有一定水汽濃度的合成空氣, 光解水汽和 O2產(chǎn)生 OH, HO2自由基和 O3.本文準(zhǔn)確測(cè)量了臭氧濃度及廓線(xiàn)分布因子P、準(zhǔn)確測(cè)量該標(biāo)定裝置的氧氣吸收截面, 降低該標(biāo)定方法的不確定度.建立臭氧濃度和光強(qiáng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系, 對(duì)該標(biāo)定裝置進(jìn)行便攜化改進(jìn).通過(guò)改變流動(dòng)管內(nèi)水汽的濃度, 產(chǎn)生了 3 × 108—2.8 × 109cm–3濃度的OH自由基.將該裝置應(yīng)用于標(biāo)定基于激光誘導(dǎo)熒光測(cè)量技術(shù)(LIF)的大氣OH自由基系統(tǒng), 熒光信號(hào)與自由基濃度具有良好的相關(guān)性.將搭建的OH自由基標(biāo)定裝置應(yīng)用于2018年深圳秋季外場(chǎng)觀測(cè)(STORM)中對(duì)LIF-OH系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定, 標(biāo)定不確定度僅為13.0%.標(biāo)定結(jié)果表明該標(biāo)定裝置較好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度.