岳高偉 王 路 李敏敏 藺海曉

河南理工大學(xué)土木工程學(xué)院

1 研究背景

較之于液化天然氣和壓縮天然氣，天然氣吸附存儲技術(shù)（ANG）具有能顯著降低儲存壓力和運行成本的優(yōu)點，因而受到廣泛關(guān)注[1-2]。在超臨界條件下，高比表面積活性炭對甲烷的吸附能力是天然氣儲存的關(guān)鍵，也是工程應(yīng)用中最為關(guān)注的問題[3-4]。

在天然氣吸附存儲技術(shù)的研究和開發(fā)中，天然氣在吸附劑上的吸附能力是在實驗室用靜態(tài)容量法測量的甲烷吸附等溫線[4-7]。然而，測定的吸附等溫線存在兩個問題：①測定的吸附等溫線是甲烷在活性炭上的過剩吸附量，而ANG技術(shù)應(yīng)用的是絕對吸附量；②活性炭上甲烷的過量吸附等溫線在低壓下屬于Ⅰ型，但隨著壓力的增加，吸附量將達到最大值，然后減?。▓D1）。目前，吸附等溫線方程都是單調(diào)遞增函數(shù)，吸附理論無法描述極值后的吸附行為[8]。因此，實現(xiàn)過剩吸附量與絕對吸附量的精確轉(zhuǎn)換，選擇合適的理論模型尤為重要[9-12]。

圖1 甲烷在活性炭上的吸附等溫線圖

根據(jù)Gibbs的吸附定義，過剩吸附轉(zhuǎn)化為絕對吸附的關(guān)鍵是確定吸附相態(tài)[13-14]。吸附質(zhì)處于亞臨界溫度區(qū)時，吸附相可視為液相，但在超臨界條件下，吸附相狀態(tài)不可能是液相，因而影響了絕對吸附等溫線預(yù)測的準(zhǔn)確性[6,13-16]。Aranovich等[17-19]將晶格理論中的Ono-Kondo方程引入到微孔吸附劑的氣體吸附研究中，該模型能夠反映超臨界氣體吸附等溫線的特殊性（即吸附量隨平衡壓力增加先增大后減小）。由Langmuir單層吸附理論導(dǎo)出的半經(jīng)驗方程，如Toth方程，在不假設(shè)吸附相態(tài)的情況下，通過擬合實驗數(shù)據(jù)的方程參數(shù)，可以準(zhǔn)確地預(yù)測絕對吸附量[6,10]。盡管多項式模型[20]和液相吸附移植模型[21]能夠很好地采用數(shù)學(xué)方式描述吸附等溫線出現(xiàn)極大值的情況，但難以解釋氣體吸附機理[21-22]。

建立合適的模型來描述超臨界氣體的吸附等溫線，不僅可以揭示超臨界氣體的吸附機理，而且還是發(fā)展具有實際應(yīng)用價值A(chǔ)NG技術(shù)的基本環(huán)節(jié)之一[21,23]。因此，筆者采用雙位Langmuir模型研究不同溫度下活性炭對甲烷的吸附特性，并從理論上預(yù)測活性炭對甲烷的儲存能力，以期為大型天然氣存儲技術(shù)的研究和開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

2 雙位Langmuir模型

氣固吸附系統(tǒng)中測定的吸附量也稱為Gibbs過剩吸附量，其Gibbs方程可表示為[24]：

式中ne表示過剩吸附量，mmol/g；na表示吸附平衡壓力（p）和溫度（T）下的絕對吸附量，mmol/g；Va表示吸附相體積，mL/g；ρa和ρg分別表示吸附相和氣相密度，mol/L。

在式（1）中，由于ρg遠小于ρa，ne近似等于na。但是，隨著氣體壓力的增加，ρg比ρa增長得更快，在高壓下與ρa接近。式（1）右側(cè)第二項（Vaρg）的增長速率大于第一項（na），因此觀察到的吸附量必然達到最大值，然后減小。但是，na包含ne和氣相量（Vaρg）。因此，在物理吸附系統(tǒng)中，隨著壓力的增加，na總是呈現(xiàn)單調(diào)增加。

na可用Langmuir方程表示為：

式中nmax表示最大吸附量，mmol/g；K(T) 表示與溫度相關(guān)的吸附平衡常數(shù)，即

式中E0表示吸附能，kJ/mol；A0表示系數(shù)，MPa－1；R表示氣體常數(shù)，8.3144 J/ （molgK）。

根據(jù)Gibbs過剩吸附量的觀測，可以得到na，但必須確定Va或ρa。然而，實驗中不可能直接測量Va或ρa。因此，該方法應(yīng)用的前提是先估算出通常情況下，Va被認(rèn)為是吸附量的函數(shù)或僅僅與溫度相關(guān)，但這不能合理解釋Va與吸附量之間關(guān)系。

在新的吸附模型中，Va是一個獨立的參數(shù)，可用下式來表示[28-31]：

式中Vmax表示吸附量最大時的吸附相最大體積，mL。在吸附系統(tǒng)中，Vmax是未知的，在新模型中作為一個獨立參數(shù)。

結(jié)合式（1）～（4），過剩吸附量可表示為：

雖然許多氣固吸附系統(tǒng)可以采用式（5）的單位Langmuir模型來描述。但事實上，幾乎所有材料的表面都是非均相的，每個位點的結(jié)構(gòu)對吸附能的影響也不同。因此，單位Langmuir模型的應(yīng)用受限[32]。在吸附過程中，氣體分子首先在最有利的位置被吸附，然后在其他較不利的位置被吸附。為了描述由非均相吸附劑引起的吸附差異，需采用兩種不同吸附位點的Langmuir模型，其中K1(T) 和K2(T) 分別作為每個吸附點的平衡常數(shù)，即

引入加權(quán)系數(shù)α（0＜α＜1），用于描述na的雙位 Langmuir模型，可表示為：

因此，在雙位Langmuir模型中，ne可表示為：

基于吸附相體積隨吸附量線性增加到Vmax的假設(shè)，通過對實測吸附數(shù)據(jù)的最小二乘擬合分析，可以用單位Langmuir模型[式（2）、（5）]或雙位Langmuir模型[式（7）、（8）]得到吸附量的絕對值。雖然實際多孔介質(zhì)中存在大量不同的吸附位點，但采用兩種不同吸附位點的模型足以描述許多獨立參數(shù)的吸附系統(tǒng)并對其進行完美擬合[29-31]。如果采用全局?jǐn)M合方法，則可以合理減少不必要參數(shù)的數(shù)量[28]。

3 天然氣存儲量

活性炭上甲烷的平衡吸附測試結(jié)果可用于估算甲烷的儲存量。在此將氣體存儲量（Gas in Place,GIP）考慮為活性炭上氣相和吸附相中甲烷的總量，即氣體存儲量（nGIP）可通過自由氣相含量（nfree）和絕對吸附相含量（na）之和獲得，即

自由氣相含量等于體積甲烷密度乘以氣相體積（不包括吸附相體積）。氣固吸附系統(tǒng)機理見圖2。從Gibbs定義得到nGIP的方法更簡單，可以表示為活性炭的整個自由體積（Vtot）與ρg的乘積再加上ne之和[24]。

圖2 氣固吸附系統(tǒng)機理圖

在式（10）中，所有3個量都是直接測量的，因此，根據(jù)ne的實驗結(jié)果，采用式（10）估算nGIP的最大優(yōu)點是簡單、準(zhǔn)確，這是其他吸附模型所不具備的。

4 甲烷在活性炭上吸附等溫線測試

4.1 試驗裝置

為了研究不同溫度下活性炭對CH4的吸附規(guī)律，建立了溫度控制的吸附試驗系統(tǒng)（圖3）。該系統(tǒng)主要包括4個單元：溫度控制單元、真空脫氣單元、氣體吸附單元和實時數(shù)據(jù)采集單元。試驗箱采用變頻溫度控制，溫度范圍為－50～100 ℃，溫度偏差小于1 ℃，溫度波動小于0.5 ℃。

圖3 不同溫度控制吸附試驗系統(tǒng)圖

4.2 試驗過程

采用粒徑為380～830 μm的工業(yè)Ajar活性炭進行甲烷吸附試驗。Ajar活性炭的BET比表面積為1 200 m2/g，微孔體積為0.538 mL/g。試驗前將活性炭置于105 ℃的烘箱中24 h烘干。采用濃度為99.99%的甲烷氣體進行吸附試驗。

活性炭吸附甲烷的試驗主要分為以下5個步驟：①將裝有活性炭的樣品罐放入試驗箱，由控制系統(tǒng)設(shè)定試驗溫度；②樣品罐抽真空，直至壓力低于10 Pa；③將一定量的甲烷氣體充入樣品罐，在活性炭上吸附至壓力保持不變2 h；④重復(fù)步驟③，得到不同壓力下的吸附平衡；⑤重置試驗溫度，進行不同溫度下的吸附平衡試驗。

4.3 試驗結(jié)果與分析

在283.15 K、303.15 K和323.15 K條件下，獲得3條甲烷吸附等溫線，試驗壓力均達到14 MPa。溫度和壓力范圍基本涵蓋了吸附天然氣技術(shù)的應(yīng)用范圍。在不同溫度下，甲烷在活性炭上的吸附等溫線如圖4所示。

圖4 不同溫度下甲烷吸附等溫曲線圖

從圖4可以看出，活性炭吸附甲烷的規(guī)律是一致的：在所有吸附等溫線中，隨著吸附平衡壓力的增大，過剩吸附量先增大到最大值，然后逐漸減小。當(dāng)壓力較低（約低于6 MPa）時，在較低溫度下，過剩吸附量較大。這是因為甲烷分子的能級在較低的溫度下降低，自由甲烷分子更容易被吸附，而被吸附的甲烷分子也很難獲得足夠的能量來克服物理吸附力返回氣相，因此，氣體吸附量增大。溫度越高，過剩吸附的最大吸附量越大。然而，在過剩吸附的最大值之外，吸附等溫線將在某處交叉，這一現(xiàn)象與前人的測量結(jié)果相一致[33-34]。事實上，即使在更 高的溫度下，如果壓力足夠高，吸附等溫線也將出現(xiàn)極大值[20]。在這種條件下，傳統(tǒng)的吸附模型（如Langmuir模型、 BET模型、 Freundlich模型、 D-R模型、L-F模型）忽略了吸附相的實際體積，不能合理地解釋這種吸附行為。因此，有必要使用更復(fù)雜的方法（雙位Langmuir模型）從過剩吸附等溫線中獲得絕對吸附等溫線。

5 雙位Langmuir模型的應(yīng)用

5.1 過剩吸附等溫線模型

采用式（8）所示的雙位Langmuir模型對3條Gibbs過剩吸附等溫線的測量數(shù)據(jù)進行最小二乘殘差極小化擬合，將7個獨立的擬合參數(shù)限定為：0＜nmax＜ 100 mmol/g， 0 ＜Vmax＜ 10 cm3/g， 0 ＜α＜ 1，0＜E1＜ 100 kJ/mol，0＜E2＜ 100 kJ/mol，A1＞ 0，A2＞0。為了達到殘差平方值的全局最小，可以通過改變隨機種子來保證超過100次的唯一次數(shù)。一旦確定了7個擬合參數(shù)，就很容易采用式（7）、（8）計算出在任何溫度和壓力下的絕對和過剩吸附量。實驗室測定的甲烷在活性炭上的過剩吸附量用式（8）擬合，擬合曲線如圖5所示，在283.15 K（6 MPa）、303.15 K（7.5 MPa） 和 323.15 K（9 MPa） 下，Gibbs過剩吸附量的最大值分別為7.1756 mmol/g、6.435 2 mmol/g和5.821 3 mmol/g。對于超臨界氣體吸附，這是眾所周知的現(xiàn)象[35]。采用雙位Langmuir吸附模型可對觀測數(shù)據(jù)進行完美的整體擬合，得到7個最佳擬合參數(shù) ：nmax= 10.67 mmol/g，α=0.418，Vmax=0.514 mL/g，E1=13.454 kJ/mol，A1=0.006 04 MPa－1，E2=27.037 5 kJ/mol，A2= 2.521 8h10－6MPa－1。在此強調(diào)，這7個參數(shù)可應(yīng)用于該吸附質(zhì)—吸附質(zhì)體系的所有測定吸附等溫線。

圖5 過剩吸附等溫線的雙位Langmuir模型擬合圖

根據(jù)式（8）及其擬合參數(shù)，得到了其他溫度下的過剩吸附等溫線（圖6）。由圖6可以看出，313.15 K和293.15 K下的過剩吸附等溫線預(yù)測結(jié)果與實測結(jié)果吻合較好，誤差不超過5%，說明雙位Langmuir模型及其參數(shù)是可信的。因此，其他條件下過剩吸附等溫線也是可靠的，并且在所有壓力下，過剩吸附等溫線表現(xiàn)出相同的溫度依賴性，即隨著溫度的降低，過剩吸附增加。同時，當(dāng)壓力足夠大時，觀察到過剩吸附等溫線交叉，對于任意兩條過剩吸附等溫線，在交叉點之后，過剩吸附量與溫度的關(guān)系出現(xiàn)反轉(zhuǎn)：交叉前溫度越低，過剩吸附量越大；交叉后溫度越高，過剩吸附量越大。

5.2 絕對吸附量預(yù)測

圖6 其他溫度下過剩吸附等溫線預(yù)測圖

圖7 吸附相體積隨溫度和壓力的變化圖

圖8 氣相密度隨溫度和壓力的變化圖

甲烷的Va隨溫度和壓力的變化遵循式（4）的雙位等效（圖7）。Va在低壓下迅速增大，而在高壓下緩慢增大。甲烷的ρg也隨溫度和壓力的變化遵循式（4）的雙位等效（圖8）。與Vaρg相比，可以通過檢查Va的變化來解釋吉布斯過剩吸附極值現(xiàn)象（圖9）。隨著壓力的增加，式（1）中的Vaρg增大，但不同溫度下Vaρg的差異明顯。低溫下的Vaρg總是高于在較高溫度下的Vaρg，但nmax與溫度或壓力無關(guān)，僅與活性炭的性質(zhì)有關(guān)，所以它是一個常數(shù)。因此，在不同的溫度和壓力下，Gibbs過剩吸附等溫線會發(fā)生交叉?；谠趫D6觀察到的交叉現(xiàn)象，在雙位Langmuir模型中，先前關(guān)于甲烷Va隨溫度和壓力變化的假設(shè)是合理的，這也是與其他模型（吸附相近似為常數(shù)）的真正區(qū)別。

基于式（7），甲烷在活性炭上的絕對吸附等溫線如圖9、10所示。根據(jù)Langmuir方程的特點，na隨壓力的增大而單調(diào)增大，這與吸附的物理性質(zhì)一致。尤其在較高壓力下觀察到的Gibbs的ne明顯低于na。這意味著甲烷在活性炭上的Va對na有顯著貢獻，而Gibbs過剩吸附等溫線忽略了這一點。

圖9 絕對吸附量和體積—密度項隨溫度和壓力的變化圖

圖10 絕對吸附量、過剩吸附量和體積—密度項的比較圖

此外，在這些壓力下ne和na之間的巨大差異也表明了一個準(zhǔn)確的吸附模型的重要性。在其他研究中，na僅僅簡單地將單位Langmuir等溫線擬和過剩吸附等溫線來估計的[36]，該等溫線不能準(zhǔn)確地描述Va的變化。圖10還表明，隨著溫度的升高，Vaρg對na的貢獻逐漸變小。同時應(yīng)注意的是，雖然溫度（263.15 K、273.15 K、333.15 K和343.15 K）超出了本次測量的數(shù)據(jù)范圍，但雙位Langmuir模型可以預(yù)測不同溫度和壓力下的過剩吸附等溫線和絕對吸附等溫線。

6 甲烷在活性炭中吸附存儲預(yù)測

預(yù)測活性炭在不同溫度下的吸附等溫線是吸附天然氣技術(shù)的一個基本研究方向。在每種溫度下測量吸附等溫線用以描述活性炭上甲烷的儲存能力是不現(xiàn)實的。而雙位Langmuir模型的優(yōu)點是可以在某幾種溫度下測試吸附等溫線，進而預(yù)測附近任意溫度下的吸附等溫線。在某幾種溫度下測試的吸附等溫線，用實測數(shù)據(jù)的插值方法對另一溫度下的吸附等溫線進行高精度的預(yù)測，對于高于或低于實測溫度的吸附等溫線，用實測數(shù)據(jù)的外推方法進行高精度的預(yù)測。

根據(jù)式（9）預(yù)測在0.1～14.0 MPa和263.15～343.15 K之間不同溫度和壓力下活性炭上甲烷的nGIP和nfree，壓力和溫度不僅影響na，而且影響nfree，如圖11所示。圖11顯示甲烷的nGIP與na之間存在顯著差異。這些差異是活性炭上nfree對甲烷nGIP的顯著貢獻。隨著溫度的升高，nfree對甲烷nGIP的貢獻逐漸增大。

在甲烷nGIP中，為了準(zhǔn)確測定吸附甲烷與氣相甲烷的比率，必須采用準(zhǔn)確的na。如果絕對吸附預(yù)測過于簡單化，則吸附甲烷對nGIP的貢獻將被大大低估（圖12），在343.15 K和14 MPa以下，實際吸附甲烷量占nGIP的86.9%以上，nfree對nGIP的貢獻率小于13.1%。從圖12中還可以看出，隨著溫度的升高，實際吸附甲烷量對nGIP的貢獻率逐漸減小，而nfree對nGIP的貢獻率則逐漸增大，這是因為溫度升高不利于甲烷在活性炭上的吸附。

圖11 絕對吸附量、甲烷存儲量和自由氣相含量的對比圖

圖12 絕對吸附量和自由氣相含量對甲烷存儲量的貢獻率圖

7 結(jié)論

1）雙位Langmuir模型不僅能準(zhǔn)確描述所觀察到的吸附等溫線，而且能在不使用任何經(jīng)驗關(guān)系的情況下，將預(yù)測吸附等溫線外推到試驗條件之外。

2）過剩吸附等溫線表現(xiàn)出相同的變化特征：隨著壓力的增加，吸附量將達到最大值，然后減小。

3）在高壓和高溫下吸附等溫線將出現(xiàn)交叉現(xiàn)象，任何兩個過剩吸附等溫線，過剩吸附量與溫度的關(guān)系都會在交叉點發(fā)生反轉(zhuǎn)。

4）甲烷Va隨壓力和溫度而改變，隨著溫度的升高，Vaρg對絕對吸附量的貢獻率逐漸減弱。

5）在343.15 K和14 MPa以下，實際吸附甲烷量占nGIP的86.9%以上，nfree占nGIP的13.1%以下，nfree貢獻率隨溫度的升高而逐漸增大。

6）雙位Langmuir模型可以準(zhǔn)確地預(yù)測甲烷的真實儲存量，為大型天然氣吸附儲藏技術(shù)的研究和開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。