溫小榮，周二曉，袁 媛，段秀峰，梁椿松

(邁安德集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225127)

工業(yè)上，油脂的重組和結(jié)構(gòu)性改變(修飾)通常用來生產(chǎn)塑性脂肪、人造奶油、氫化油替代物和新型油脂，如代可可脂(CBS)。油脂的改性有氫化、酯交換等。改性油脂具有不同的口感、結(jié)構(gòu)以及其他特性，如改變?nèi)埸c(diǎn)和結(jié)晶形態(tài)、延長保質(zhì)期等。此外，在某種程度上，油脂改性還對(duì)營養(yǎng)、成本和附加功能有貢獻(xiàn)。近年來，部分氫化油一直飽受爭(zhēng)議，由于其含有對(duì)人體健康有害的反式脂肪酸，目前在很多國家已經(jīng)禁止使用部分氫化油[1-2]。

酯交換是一種通過改變甘三酯中脂肪酸的分布來改變油脂的性質(zhì)，尤其是使油脂的結(jié)晶及熔化特征發(fā)生改變的方法[3-4]。酯交換過程可形成不同的油脂組合和得到更好物理性能的油脂。酯交換通過混合高度飽和的硬脂(如棕櫚油，棕櫚硬脂和極度氫化植物油)和液態(tài)油來生產(chǎn)中間特征的油脂。酯交換改性過程中不會(huì)產(chǎn)生反式脂肪酸[5-6]，因此酯交換油更加受到生產(chǎn)廠商和消費(fèi)者的青睞。酯交換油的生產(chǎn)主要有化學(xué)法和酶法催化兩種。早期，工業(yè)生產(chǎn)酯交換油主要通過化學(xué)法，但隨著低成本固定化酶的開發(fā)和應(yīng)用，酶法應(yīng)用越來越廣泛。本文分析論述了化學(xué)法和酶法酯交換對(duì)原料要求、反應(yīng)條件、工藝路線和成本之間的差異，期望對(duì)讀者在理解和選擇這兩種酯交換方法時(shí)有一定幫助。

1 對(duì)原料要求

表1為化學(xué)法和酶法酯交換對(duì)原料的要求。從表1可以看出，無論是化學(xué)法還是酶法，酯交換對(duì)原料的要求都很高，相對(duì)而言，酶法對(duì)原料的要求較為寬松。

表1 化學(xué)法和酶法酯交換對(duì)原料的要求

對(duì)于化學(xué)法酯交換，原料油中的一些成分和雜質(zhì)，如游離脂肪酸(FFA)、過氧化物、水分、磷脂等會(huì)使催化劑失活。表2為化學(xué)法酯交換常用的催化劑鈉、甲醇鈉和氫氧化鈉對(duì)水分、FFA和過氧化值的敏感程度。

表2 水分、FFA和過氧化值對(duì)催化劑的影響

由表2可以看出：0.01%的水分會(huì)消耗0.013%的鈉，原因是鈉與水會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，1摩爾水分子將消耗1摩爾鈉；甲醇鈉同樣會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)，生成氫氧化鈉和甲醇，0.01%水分消耗 0.03%的甲醇鈉。因此，當(dāng)使用鈉或甲醇鈉作為催化劑時(shí)，要嚴(yán)格控制原料油的水分，在催化劑加入之前，應(yīng)先在絕對(duì)壓力2 kPa以下、溫度90℃以上的條件下進(jìn)行干燥。FFA也會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活，失活機(jī)理是發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，1摩爾的FFA需要消耗1摩爾的堿性催化劑，如0.05%的FFA導(dǎo)致0.01%的甲醇鈉失活。正因?yàn)槿绱?，酯交換的原料油至少是中和油(以大豆油為例)或物理精煉油(以棕櫚油為例)。過氧化值也會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活，降低催化劑的效率和增加成本。

酶法酯交換對(duì)原料油FFA含量要求在0.1%以下。若原料油中含磷量高，將堵塞固定化酶載體上的間隙，增加流體的阻力和降低酶催化效率。酯交換用酶為脂肪酶，除了能催化酯交換反應(yīng)外，在有水分的情況下，還將發(fā)生水解反應(yīng)，從而導(dǎo)致酯交換反應(yīng)后油的酸價(jià)急劇升高。因此，酶法酯交換需控制含水量在0.1%以下。

2 化學(xué)法和酶法酯交換工藝流程

2.1 化學(xué)法酯交換工藝流程

化學(xué)法酯交換工藝流程圖如圖1所示。脫色或脫臭液油和硬脂在混和罐中充分混合后，加熱至90～110℃后進(jìn)入酯交換反應(yīng)器，加熱器通常以0.2～0.3 MPa飽和水蒸氣作為熱源。如果原料油的FFA含量超過0.05%，油需先利用氫氧化鈉溶液中和后進(jìn)入反應(yīng)器，最大限度地消除FFA。

圖1 化學(xué)法酯交換工藝流程圖

反應(yīng)器中的油充滿至一批次的量之后，油開始利用循環(huán)泵在2 kPa的真空下干燥，脫除里面的空氣和水分。為了減少催化劑的損耗和防止副反應(yīng)的發(fā)生，干燥油含水量需降至0.01%以下。

當(dāng)油脂干燥結(jié)束后，添加0.5%～0.8%的催化劑，開始進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30～40 min。反應(yīng)結(jié)束后，需要添加一定量的檸檬酸溶液進(jìn)行催化劑的失活，檸檬酸的加入中和了加入的催化劑，并且使反應(yīng)過程中生產(chǎn)的皂轉(zhuǎn)化為FFA。當(dāng)酸反應(yīng)結(jié)束后，蒸發(fā)去除檸檬酸溶液帶入的水。然后加入白土進(jìn)行后脫色，在脫色罐中停留一定時(shí)間后，對(duì)酯交換油進(jìn)行過濾，過濾機(jī)通常采用葉片式過濾機(jī)。經(jīng)過過濾后的油再經(jīng)過拋光過濾機(jī)后進(jìn)入儲(chǔ)罐或直接進(jìn)入脫臭工段。

2.2 酶法酯交換工藝流程

近年來，隨著固定化酶穩(wěn)定性和效率的提高，酶使用成本的降低，以及酶法催化的優(yōu)勢(shì)不斷被人們認(rèn)識(shí)和接受，酶法酯交換得到了大規(guī)模的推廣。應(yīng)用最為廣泛的為諾維信(Novozymes)公司推出的固定化脂肪酶TLIM，該脂肪酶來自于米黑根毛霉(Humicolalaguginosa)[7]。TLIM的固定化載體是硅膠，其固定化方法采用的是離子吸附[8]。表3是TLIM的相關(guān)性質(zhì)。圖2是酶法酯交換工藝流程圖。

表3 TLIM的相關(guān)性質(zhì)

圖2 酶法酯交換工藝流程圖

酶法酯交換反應(yīng)器被稱為即插即用反應(yīng)器。反應(yīng)器殼體一般采用SS304不銹鋼，操作壓力在絕對(duì)壓力5 kPa～0.25 MPa之間。酶反應(yīng)器工作時(shí)，流體方向?yàn)閺纳现料?，待酯交換油通過泵輸送至反應(yīng)器頂部，然后通過分布器均勻分布在酶上方。酶床層高度約930 mm，酶床底部裝有篩板，篩條寬度通常設(shè)計(jì)為150 μm，小于酶的粒徑(300～1 000 μm)。

TLIM催化酯交換反應(yīng)的最適溫度為70℃，反應(yīng)器帶有夾套伴熱，熱源最好采用熱水，便于控制。對(duì)于連續(xù)酯交換生產(chǎn)線，一般采用4個(gè)酶反應(yīng)器串聯(lián)使用(見圖2)。剛開機(jī)時(shí)，4個(gè)反應(yīng)器內(nèi)部都填充新鮮的固定化酶，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酶逐漸失活，第一個(gè)反應(yīng)器的酶失活速度最快。如果只有1個(gè)或2個(gè)反應(yīng)器，隨著酶的失活，油的流量需要隨之降低，但當(dāng)有4個(gè)反應(yīng)器時(shí)，第一個(gè)酶反應(yīng)器酶失活乃至酶更換時(shí)，后面3個(gè)仍然能完成酯交換反應(yīng)，產(chǎn)量不會(huì)受到太大的波動(dòng)。對(duì)于TLIM反應(yīng)器，通常21 d需要更換一個(gè)酶反應(yīng)器中的酶，大約3個(gè)月整個(gè)反應(yīng)鏈的酶將會(huì)依次被更換。

固定化酶的失活原因主要有以下4個(gè)方面：①由于TLIM是通過離子吸附進(jìn)行固定化的，屬于物理吸附，在運(yùn)行過程中，酶從載體上被沖刷下來，進(jìn)入下游；②油中的顆粒雜質(zhì)、皂、磷脂被吸附至載體，堵塞了載體表面間隙，導(dǎo)致酶無法與油接觸，酶反應(yīng)效率降低；③酶與油中的雜質(zhì)直接發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致活性位點(diǎn)被修飾，喪失酶活；④酶本身屬于蛋白質(zhì)，在70℃下長期使用，發(fā)生熱失活。

相比于化學(xué)法酯交換，酶法酯交換過程中副反應(yīng)發(fā)生少，甾醇的保留率高，且油的顏色基本不會(huì)加深，因此不需要后脫色。但由于在少量水分存在的條件下，脂肪酶仍然會(huì)催化油發(fā)生水解反應(yīng)，酯交換反應(yīng)結(jié)束后油的酸價(jià)會(huì)升高，通常0.05%的水分會(huì)產(chǎn)生0.75%的脂肪酸，這些脂肪酸需要在脫臭工段中脫除。

2.3 工業(yè)酶法和化學(xué)法酯交換經(jīng)濟(jì)性分析

表4為140 t/d的化學(xué)酯交換工廠和100 t/d的酶法酯交換工廠的投資和操作費(fèi)用對(duì)比[9]。從每噸油投資金額角度看，酶法酯交換高于化學(xué)法酯交換，表中數(shù)據(jù)只是兩個(gè)工廠之間的對(duì)比，但實(shí)際上跟這兩個(gè)工廠的設(shè)備材料配置和自動(dòng)化控制程度密切相關(guān)。因?yàn)榛瘜W(xué)法酯交換涉及到帶攪拌的反應(yīng)器、脫色罐、過濾系統(tǒng)和真空系統(tǒng)，實(shí)際上很多工廠投資會(huì)比酶法酯交換大。

表4 工業(yè)酶法和化學(xué)法酯交換經(jīng)濟(jì)性分析

注：人工費(fèi)全年按每人90 000美元，蒸汽0.03美元/kg，電0.15美元/(kW·h)，甲醇鈉催化劑2.5美元/kg，酶55美元/kg，檸檬酸1.78美元/kg，脫色白土0.65美元/kg，油損0.85美元/kg。

從操作費(fèi)用角度看，化學(xué)法每噸油每天的操作費(fèi)用是35.22美元，略高于酶法酯交換的28.08美元?；瘜W(xué)法酯交換費(fèi)用高的原因是生產(chǎn)過程中消耗的蒸汽、電比酶法酯交換的高，以及過程中需要用到檸檬酸和脫色白土。更重要的是化學(xué)法酯交換高油損耗帶來的費(fèi)用，因?yàn)榧状尖c催化劑的加入會(huì)導(dǎo)致一系列的副反應(yīng)，如酯化產(chǎn)生甲酯，皂化產(chǎn)生皂類。酶法酯交換78%的操作費(fèi)用來自于酶的購買。當(dāng)然，表中計(jì)算的酶法酯交換的費(fèi)用是理想狀態(tài)下的，由于酶是蛋白質(zhì)，容易失活和被磷脂和皂類堵塞，若儲(chǔ)存溫度和方式不當(dāng)或者生產(chǎn)過程中原料油指標(biāo)控制不好，酶很容易失效。再加上酶法酯交換生產(chǎn)過程中需要定期更換酶，需要的人工理應(yīng)比化學(xué)法的人工多，廢棄的酶勢(shì)必會(huì)吸附一定的油，這部分損失也需要考慮。此外，酶法酯交換生產(chǎn)過程中酶活力是不斷降低的，需要根據(jù)酯交換的效果控制油的流量，操作和控制復(fù)雜程度上比化學(xué)法的高。但在產(chǎn)品性能上，酶法酯交換和化學(xué)法酯交換是非常相近的[10]。

3 結(jié) 論

與化學(xué)法酯交換相比，酶法酯交換具有更少的副反應(yīng)發(fā)生，增加甾醇的保留率，色澤好，更少的后精煉花費(fèi)等優(yōu)勢(shì)，這些優(yōu)勢(shì)也使酶法酯交換近年被越來越多的客戶選擇。但實(shí)際上，酶法酯交換被廣泛應(yīng)用最重要原因是由于其具有更少的油損耗，并不是因?yàn)槠渚哂懈玫挠彤a(chǎn)品性能，因?yàn)槊阜ソ粨Q產(chǎn)品油的固脂溶解曲線與化學(xué)法是相近的，兩者并沒有明顯區(qū)別。因此，酯交換方法的選擇需要綜合考慮投資費(fèi)用、操作費(fèi)用、產(chǎn)品要求、生產(chǎn)情況等多種因素。