李玉林,李昶紅,楊飄,李薇※,賴華
(1.衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,湖南 衡陽 421008;2.湖南工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,湖南 衡陽 421002)
根據(jù)國家《十三五” 現(xiàn)代綜合交通運(yùn)輸體系發(fā)展規(guī)劃(2016~2020)》,到2020 年底我國的城鎮(zhèn)化率有望達(dá)到20 %,汽車保有總量將高達(dá)2.5 億,高速公路里程超15 萬公里[1-3]?,F(xiàn)代化的交通工具離不開現(xiàn)代化的新材料,為了提高交通運(yùn)輸?shù)挠行н\(yùn)力,同時(shí)實(shí)現(xiàn)節(jié)能減耗,高分子復(fù)合材料以其優(yōu)異的綜合性能逐漸被人們所認(rèn)可[4]。目前無論是在飛機(jī)、動(dòng)車、汽車以及航天航空領(lǐng)域,復(fù)合高分子材料由于其質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、剛性強(qiáng)被廣泛應(yīng)用于制成較大承重結(jié)構(gòu)材料、零部件;部分復(fù)合高分子材料因?yàn)榫哂姓扯鹊汀r(jià)格低、成型加工性能好等特點(diǎn)被大量用于制作交通工具的內(nèi)部設(shè)備以及用作裝飾與涂層材料[5-6]。
隨著大量高分子材料被廣泛應(yīng)用于各種交通工具中,其 “高可燃性” 的致命缺點(diǎn)也不可避免地帶來嚴(yán)重的火災(zāi)隱患與安全問題,因此高分子材料的阻燃改性也受到了極大的關(guān)注[7-9]。自1976年日本學(xué)者Fujiwara 和Sakamoto 首次提到納米復(fù)合有機(jī)無機(jī)雜化材料在阻燃性能方面存在應(yīng)用潛力后,世界各地學(xué)者紛紛陸續(xù)開展了有關(guān)有機(jī)無機(jī)雜化材料阻燃方面的研究。在這個(gè)過程中,如何提高無機(jī)材料與有機(jī)材料的相容性,也成為當(dāng)今有機(jī)無機(jī)雜化阻燃材料急需解決的問題[10-14]。而硅烷偶聯(lián)劑作為一類具有兩性結(jié)構(gòu)的特殊物質(zhì),其一端的非極性基團(tuán)能夠與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng),另一端能自身縮合成二氧化硅結(jié)構(gòu)或與無機(jī)粒子反應(yīng)形成氫鍵作用,從而將兩種不同性質(zhì)的材料結(jié)合起來,在無機(jī)和有機(jī)相之間形成特殊的 “橋梁” 。
不飽和聚酯樹脂(UPR)是熱固性樹脂中用量較大的品種之一,也是玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料中最常見的基質(zhì)樹脂,它的合成工藝成熟簡便,所用原料供應(yīng)充足且容易得到,并且還可在常溫下固化,具有多種優(yōu)越的性能,同時(shí)兼具良好的工藝性,在交通、化工、電子等多個(gè)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。但不飽和聚酯樹脂的極限氧指數(shù)(LOI)很低(純料只有20 左右),在空氣中極易燃燒,因此需要對(duì)其進(jìn)行阻燃改性[15]。
本研究針對(duì)當(dāng)前不飽和聚酯阻燃現(xiàn)狀中存在的問題,從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā),將反應(yīng)型阻燃劑和有機(jī)無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)相結(jié)合,制備出有機(jī)無機(jī)雜化阻燃不飽和聚酯樹酯材料,并對(duì)阻燃劑的用量及紅外、熱穩(wěn)定性、阻燃性能、力學(xué)性能等進(jìn)行了測試。
紅外分光光度計(jì)(FTIR-8700,日本島津公司);熱重分析儀(STA 449C,耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司);水平垂直燃燒儀(CZF-5,南京炯雷儀器設(shè)備有限公司);氧指數(shù)測定儀(JF-3,南京炯雷儀器設(shè)備有限公司);拉伸沖擊試驗(yàn)機(jī)(TCS-2000,高鐵科技股份有限公司)。
石墨,過硫酸鉀,五氧化二磷,高錳酸鉀,DOPO,硅烷偶聯(lián)劑KH-560,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),環(huán)烷酸鈷,過氧化甲乙酮等購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,氧化石墨烯(GO 自制),不飽和聚酯TM199 樹脂為常州天馬集團(tuán)有限公司所產(chǎn)。
(1)氧化石墨烯的制備(GO)
預(yù)氧化:稱取7.5 g 過硫酸鉀、7.5 g 五氧化二磷,并量取40 mL 濃硫酸加入150 mL 三口燒瓶中(裝備溫度計(jì)),電動(dòng)攪拌,加熱至80 ℃左右進(jìn)行反應(yīng),至溶液呈無色透明,然后加入10 g 石墨,反應(yīng)4.0 h。抽濾洗滌至溶液呈中性后,將殘?jiān)湃?00 ℃的烘箱中干燥,時(shí)間約為1 h。
氧化:先將部分濃硫酸和干燥后的濾渣裝入三口燒瓶中(冰水浴)攪拌分散,稱取50 g 的高錳酸鉀,慢慢加入到燒瓶中反應(yīng)(控溫35 ℃以內(nèi))。再加入余下的濃硫酸溶液,在35 ℃的溫度下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后,將所得反應(yīng)液倒入燒杯中加水進(jìn)行稀釋。滴加雙氧水,直至溶液由紅棕色變?yōu)辄S色且無氣泡產(chǎn)生后停止,以除去過量的高錳酸鉀。靜置一段時(shí)間。
酸化:用30 %鹽酸洗滌上述制得溶液,靜置分層后倒掉上層液體,重復(fù)三次此操作。
制得:將酸化處理得到的液體進(jìn)行離心操作,所得固體水洗直至離心后上層溶液呈中性。過濾,固體用水分散后放入58 ℃的烘箱中24 h。最終得到深褐色的氧化石墨烯固體。
(2)含氧化石墨烯DOPO 的制備(PGO)
將三口燒瓶連接冷凝回流裝置并,稱取1 g 自制的GO 和6 g 磷系阻燃劑DOPO 加入燒瓶,量取4 mL DMF 加入到三口燒瓶中,通入N2,攪拌并升溫至60 ℃后,反應(yīng)4 h,得含有黑褐色固體顆粒的渾濁液;將反應(yīng)液冷卻后,置于離心泵進(jìn)行離心操作。于55 ℃減壓干燥2 h,得干燥的黑色固體PGO。其制備過程原理如圖1 所示:
圖1 PGO 的制備過程原理
(3) 含硅氧烷氧化石墨烯DOPO 阻燃劑的制備(HPGO)
將三口燒瓶連接冷凝回流裝置并通入N2,稱取5 g PGO,再量取15 mL 硅烷偶聯(lián)劑KH-560、20 mL 5 %的HCl 和50 mL 無水乙醇加入到150 mL三口燒瓶中,攪拌并升溫至50 ℃后,反應(yīng)4 h,得含有黑色固體顆粒的渾濁液,離心分離,得到黑色固體HPGO 產(chǎn)品。其制備過程原理如圖2 所示。
(4) GO/UPR、PGO/UPR、HPGO/ UPR 阻燃復(fù)合材料樣條制備
將UPR 在70 ℃油浴中進(jìn)行預(yù)熱以增加其流動(dòng)性,然后分別按配方的比例相應(yīng)加入GO(或PGO或HPGO)并混合均勻;再按順序先后加入促進(jìn)劑環(huán)烷酸鈷和固化劑過氧化甲乙酮,攪拌均勻后倒入特制的標(biāo)準(zhǔn)測試樣條硅橡膠模具中(模具需先在60 ℃的烘箱中進(jìn)行預(yù)熱),最后經(jīng)24 h 室溫固化后再經(jīng)80 ℃兩小時(shí)和120 ℃2 h 的后處理,自然冷卻后取出樣條并校核尺寸及用砂紙進(jìn)行修整與磨平。
拉伸強(qiáng)度的樣條采用國標(biāo)的啞鈴試樣,其它的樣條規(guī)格尺寸如表1 所示。
圖2 HPGO 制備過程原理
圖3 (a)氧化石墨烯的紅外光譜(左), (b)含P 改性的GO 紅外光譜(右)
表1 樣條規(guī)格尺寸
圖3 是GO 和PGO 的紅外譜圖。由圖3 可知,出現(xiàn)了氧化石墨的特征吸收峰,1091.71 cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)的特征峰和1533.41 cm-1處的-C=O 鍵的特征峰,這是由于在氧化過程中石墨會(huì)生成許多含氧基團(tuán)(如-COOH、-OH、-C=O 等)。由于GO 的環(huán)氧基團(tuán)與DOPO 中的OH 發(fā)生反應(yīng),故使得1091.71 cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)的特征峰消失了;在1179,1091 和947 cm-1處出現(xiàn)了P-O-Ph 伸縮振動(dòng)吸收峰。
純UPR 和其它UPR 阻燃復(fù)合材料的熱重分析數(shù)據(jù)如表2 和圖4 所示。由表2 和圖4 的測試所得數(shù)據(jù)可知,當(dāng)GO、PGO 和HPGO 分別加入不飽和聚酯樹脂中制得復(fù)合材料后,材料的T0和Tmax與純不飽和聚酯樹脂材料相比均略有下降,主要原因是因?yàn)槭捎诰哂泻芎玫臒釋?dǎo)率,當(dāng)PGO 和HPGO 加入到UPR 后,如果受到外界的高溫,會(huì)使材料的熱量更快地從外傳遞到內(nèi)部導(dǎo)致內(nèi)部也發(fā)生降解失重。但一方面這個(gè)過程會(huì)使熱量發(fā)生從表面向內(nèi)部的轉(zhuǎn)移,會(huì)使材料表面難以迅速達(dá)到高溫而被點(diǎn)燃;另一方面以不可燃的氣體方式失去的物質(zhì)也能夠帶走更多的熱量使燃燒難以在表面繼續(xù)維持,故單獨(dú)從傳熱阻燃機(jī)理的角度考慮,T0和Tmax值相對(duì)略低的HPGO/UPR 也反倒可能會(huì)擁有相對(duì)更優(yōu)的阻燃效果。
純不飽和聚酯樹脂在800 ℃的情況下殘?zhí)柯蕿?6.5 %,而GO/UPR、PGO/UPR、HPGO/UPR 復(fù)合材料的殘?zhí)柯氏鄬?duì)于空白樣的純不飽和聚酯樹脂而言均有較大幅度的提升,這說明氧化石墨烯GO及其改性后的氧化石墨(PGO、HPGO)從成炭阻燃的作用機(jī)理角度而言,對(duì)材料的阻燃改性都有明顯的效果。在相同條件下HPGO/UPR 復(fù)合材料在800 ℃下的殘?zhí)柯时菺O/ UPR、PGO/UPR 復(fù)合材料都略勝一籌,說明HPGO 在復(fù)合材料被點(diǎn)燃后的成炭作用最強(qiáng),也可以使材料獲得相對(duì)更優(yōu)的阻燃效果。
表2 純UPR、GO/UPR、PGO/UPR 和HPGO/UPR 熱重分析測試數(shù)據(jù)
純UPR 和其它UPR 復(fù)合材料的力學(xué)性能測試相關(guān)數(shù)據(jù)如表3 所示。由表3 可知,純UPR 的拉伸強(qiáng)度為54.1 MPa,沖擊強(qiáng)度為13.7 kJ/m2。當(dāng)GO加入到UPR 中,與純UPR 相比,材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均顯著下降,而后在一定范圍內(nèi),隨著GO 用量的增大,GO/UPR 復(fù)合材料的力學(xué)性能逐漸提高,但超過3 %用量后隨著GO 加入量的增加,材料的力學(xué)性能不增反減。這是由于GO 的表面上有許多含氧基團(tuán)與不飽和聚酯樹脂的相容性較差,在體系中難以分散,導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降。當(dāng)PGO 加入到UPR 體系中,PGO/UPR 復(fù)合材料的力學(xué)性能相比較于GO/UPR 復(fù)合材料會(huì)有所改善,這是由于含磷元素改性的氧化石墨烯PGO表面的含氧基團(tuán)減少,與UPR 材料的相容性有所提高,且在UPR 中的分散性得到較好的改善,形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。PGO/UPR 復(fù)合材料與GO/UPR復(fù)合材料一樣,隨著PGO 用量的增加,材料的力學(xué)性能先提高后降低。當(dāng)HPGO 加入到UPR 中制成復(fù)合材料,其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都得到明顯的提升,更甚于純UPR、GO/UPR、PGO/UPR 的力學(xué)性能。這是由于含磷、硅元素改性的氧化石墨烯HPGO 表面的含氧基團(tuán)大大減少,使其與UPR 的相容性更加好,分散性也更好,故當(dāng)受到外力沖擊時(shí),使能量轉(zhuǎn)移到HPGO 的片層上,有效地分擔(dān)了外界作用力,表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能。
圖4 純UPR、GO/UPR、PGO/UPR 和HPGO/UPR 熱重分析曲線
表3 UPR 復(fù)合材料力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)
純UPR 和其它UPR 阻燃復(fù)合材料的極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試數(shù)據(jù)如表4 所示、二者的燃燒測試現(xiàn)象與樣條燃燒后的表面情況如表5 中的照片所示。由表4 和表5 可知,不飽和聚酯樹脂中加入GO 后, LOI 值的提升幅度很小。這是由于GO 表面含有大量的含氧基團(tuán),在燃燒過程中,首先發(fā)生了還原現(xiàn)象,使GO 還原成石墨烯,還原后得到的石墨烯形成炭層才能起阻燃作用,故GO 的阻燃性能并不理想。但通過P 元素改性的氧化石墨烯PGO 加入到UPR 材料后,其LOI 值得到較為顯著的提升,UL-94 達(dá)到V-0 級(jí)。這是由于DOPO 和GO 表面的含氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),氧化程度逐漸下降,使得GO 還原成石墨烯這一步的程度下降,再加上引入了磷元素,使得阻燃性能得到提升。其中,HPGO/UPR 復(fù)合材料的極限氧指數(shù)LOI 值最高,這是由于硅烷偶聯(lián)劑KH-560 與PGO 上的羧基反應(yīng),使得氧化程度下降,還原成石墨烯的程度進(jìn)一步減小,再加上P、Si 元素的共同作用,更利于提升LOI 值和阻燃級(jí)別。
表4 純UPR、GO/UPR、PGO/UPR 和HPGO/UPR 的LOI 和UL94 測 試 數(shù) 據(jù)
表5 純UPR、GO/UPR、PGO/UPR 和HPGO/UPR 的LOI 和UL94 測試現(xiàn)象
通過對(duì)不飽和聚酯樹脂新型的阻燃劑及其復(fù)合材料的紅外光譜、熱重分析、極限氧指數(shù)、水平垂直燃燒、拉伸與沖擊性能等方面的測試,結(jié)果表明:當(dāng)阻燃劑的含量為3 %左右時(shí),復(fù)合材料PGO/UPR,HPGO/UPR 的LOI 值 分 別 為24.6 和27.5,UL94 均到達(dá)V-0;力學(xué)性能方面:拉伸強(qiáng)度(MPa)分別為:54.8 和57.5;沖擊強(qiáng)度(kJ/m2)分別為:12.5 和16.1;相對(duì)兩種阻燃劑復(fù)合材料,HPGO/UPR 的效果更佳。
衡陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)2020年6期