雙功能金屬-有機框架物的電催化性能研究

葛喜洋

（中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東青島 266000）

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，傳統(tǒng)化石能源大量消耗，引發(fā)了全球環(huán)境污染問題和能源危機。氫能由于其分子質(zhì)量低、能量密度高以及環(huán)境友好無污染等優(yōu)點，被認為是解決全球環(huán)境和能源問題的理想替代能源[1]。其中，電化學(xué)水分解作為產(chǎn)生氫能的有效方法，近年來備受關(guān)注，不斷被深入研究。電催化水分解包括析氫（HER）和析氧（OER）兩個半反應(yīng)，這些都是能量轉(zhuǎn)換和儲存技術(shù)中非常重要的化學(xué)反應(yīng)，但由于兩個反應(yīng)都涉及較高的過電位，影響整體全解水的效率，這就導(dǎo)致整個電解水反應(yīng)所需的實際電壓遠大于其理論值（1.23），尤其是OER催化反應(yīng)[2]。目前，公認的性能最優(yōu)異的HER催化劑是Pt，而OER催化性能最優(yōu)異的是RuO2和IrO2。然而，由于這些資源有限、成本高昂，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)高效廉價的非貴金屬電催化劑變得非常迫切[3]。

金屬-有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是指無機金屬離子或金屬簇與有機配體通過自組裝相互連接的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料。該類材料具有較高的比表面積和多孔性，同時具有金屬中心和功能基團的多樣性，在材料、能源、信息和環(huán)境等科學(xué)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[4]。在電催化方面，MOFs是制備金屬氧化物或碳材料的良好先驅(qū)材料，但是熱解過程或其他反應(yīng)過程中經(jīng)常導(dǎo)致有機配體的損失和金屬中心的聚集，破壞了MOFs最初的結(jié)構(gòu)。然而，從結(jié)構(gòu)的角度來看，MOFs兼具均相和異相催化的優(yōu)勢，可以直接被用作電催化材料。目前報道的MOFs材料直接用于電催化反應(yīng)非常有限，因此，開發(fā)具有高催化活性及高穩(wěn)定性的新型電催化材料仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。

本文選擇雙金屬Fe/Ni基MOF材料（MIL-53(Fe/Ni)）作為前驅(qū)體，在其中加入硫代乙酰胺（TAA）在油浴的條件下使其部分硫化。由于TAA具有良好的HER性能，因此將其與MOFs材料相結(jié)合可制備雙功能電催化劑，通過改變前驅(qū)體與TAA反應(yīng)的時間以得到性能優(yōu)異的催化劑。將所制備的摻雜S原子的MOF直接應(yīng)用于1.0 mol/L KOH溶液中，分別測試其OER和HER催化性能，以驗證所得化合物為雙功能催化劑。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）、對苯二甲酸、Ni(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O均為分析純，生產(chǎn)廠家為國藥集團化學(xué)試劑；硫代乙酰胺純度99%，生產(chǎn)廠家安耐吉；鉑碳（Pt/C）和Nafion溶液質(zhì)量分數(shù)分別為20%和5%，Sigma-Aldrich公司購得。

DFT-6500真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；Gamry-09213化學(xué)工作站，美國Gamery公司；ME204E分析天平，梅特勒-托利多上海有限公司；油浴鍋；RH basic 1磁力攪拌器，生產(chǎn)廠家IKA；KQ3200E離心機，昆山市超聲儀器有限公司；S43006003002X射線粉末分析測試，荷蘭帕納科公司；HITACHI SEM掃描電鏡，S4800日本電子公司。

1.2 MIL-53(Fe/Ni)的合成

在燒杯中加入180 mL DMA、249 mg對苯二甲酸，699 mg Ni(NO3)2·6H2O、405 mgFeCl3·6H2O，混合后用磁子攪拌10 min至混合物呈土黃色。

將混合溶液分裝入20個10 mL玻璃小瓶中，分別裝入反應(yīng)釜，在150 ℃下加熱反應(yīng)3 h，冷卻至室溫；用離心管收集反應(yīng)產(chǎn)物，分別用水和乙醇在10 000 r/min下洗滌3次，每次5 min。

1.3 MIL-53(Fe/Ni)硫化物的合成

得到的MIL-53(Fe/Ni)稱取120 mg放入燒杯中加入240 mL DMF，超聲10 min；超聲后的混合物中加入10 mgTAA繼續(xù)超聲5 min，再進行油浴反應(yīng)，反應(yīng)不同的溫度。

1.4 MIL-53(Fe/Ni)硫化物的電化學(xué)性能測試

在不同硫化時間的樣品里，分別稱取4 mg樣品，加入800 μL H2O，200 μL無水乙醇和40 μL萘酚配樣，滴加5 μL到測試用玻碳電極上。

HER和OER測試液體均為1 mol/L氫氧化鉀溶液，測試前HER通30 min氮氣，OER通30 min氧氣。

2 結(jié)果與分析

2.1 MIL-53(Fe/Ni)硫化物的掃描電鏡和XRD衍射分析

通過圖1的電鏡照片，可以發(fā)現(xiàn)油浴的時間不同，材料的形貌發(fā)生了很大變化。而從圖1a可以看出，硫化24 h的MIL-53(Fe/Ni)-TAA已經(jīng)造成了MOF本身結(jié)構(gòu)的變化，從圖2中也可以看出油浴24 h后MOF結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，可能是在長時間的油浴條件下MOF已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為金屬硫化物，并不是想要得到的部分金屬-有機框架物硫化物，圖1d的樣品形貌最佳，對其進行電化學(xué)測試。

圖1 MIL-53(Fe/Ni)硫化物的掃描電鏡圖

圖2 MIL-53(Fe/Ni)+TAA油浴24 h后的X射線衍射圖像

2.1 MIL-53(Fe/Ni)硫化物的電化學(xué)性質(zhì)

從圖3a看出油浴時間對材料的OER性質(zhì)影響較大，相對于油浴24 h和未處理的MIL-53(Fe/Ni)，油浴2 h性質(zhì)最好，在電流密度為10 mA/cm2時，電位為1.60 V；在圖3b中，電流密度為10 mA/cm2時，油浴時間在24 h下材料的電位為-367 mV，油浴時間在2 h下的材料電位為-506 mV，可以看出油浴24 h時材料的析氫性能最好，但是此時其MOF結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破環(huán)，且從圖3a中可以看出在24 h下該材料的析氧性能并不好，相比而言，在油浴時間為2 h時催化劑有較好的析氫和析氧性能。

3 結(jié)論

試驗以制備具有OER和HER性能的雙功能催化劑為目的，探究不同油浴時間對MIL-53(Fe/Ni)硫化物電解水催化性能的影響。對不同油浴時間下制備的材料進行電化學(xué)測試，由OER和HER極化曲線可以得出，在油浴時間為2 h時，電流密度為10 mA/cm2和-10 mA/cm2時，OER電位和HER電位分別為1.6 V和-506 mV,具有較好的OER和HER性質(zhì)，同時也說明油浴時間會對催化劑的性能有一定影響。

圖3 MIL-53(Fe/Ni)硫化物的OER極化曲線和HER極化曲線