劉士豪，郭雪花，汪義超，張光旭

(武漢理工大學化學化工與生命科學學院，武漢 430070)

0 引 言

氮氧化物是大氣中對生物生存危害較大的氣體[1]，NOχ還會帶來酸雨，對農作物、土壤和建筑等造成嚴重破壞[2]，NOχ也是造成溫室效應的主要氣體之一[3]。NOχ與其他化合物在紫外線照射下會生成光化學煙霧，其帶來的二次污染非常具有破壞性[4]。隨著社會發(fā)展，大量工廠的建立和汽車的生產，導致氮氧化物排放量越來越大，現(xiàn)今排入大氣的NOχ氣體總量每年已經超過3 000萬噸[5]。所以找到處理尾氣中的氮氧化物的方法，改善當今的空氣狀況已經成為迫在眉睫的問題[6]。

目前的脫硝工藝按大類可分為濕法脫硝和干法脫硝兩種路線，現(xiàn)常用的脫硝方法有選擇性還原法[7]、液相吸收法[8]、吸附法[9]、催化分解法[10]、光催化法[11]等[12]。在眾多脫硝技術中，使用最多和最為成熟的是SCR技術，但仍存在氨逃逸和催化劑反應窗口溫度過高、催化劑易中毒等問題[13]，要想達到更好的脫硝效果，則必須開發(fā)其他新工藝。濕法脫硝中的絡合脫硝整體設備投資、操作溫度、運行費用都比較低[14-15]，但是目前絡合液再生問題一直沒有得到很好的解決，阻礙了該技術的工業(yè)化應用。

本文以堇青石蜂窩陶瓷為載體，鈀單質為活性成分[16]，制備了一種在濕法脫硝中可連續(xù)使用的填料型催化劑，并采用填料催化吸收塔，以實現(xiàn)EDTA-Fe(Ⅱ)絡合脫硝[17-18]與甲酸催化還原再生EDTA-Fe(Ⅱ)絡合液的耦合，推動絡合吸收的工業(yè)化。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

堇青石蜂窩陶瓷(Cordierite Honeycomb Ceramics，600目，江蘇省宜興宇星有限公司)主要成分如表1所示，氯化鈀(Palladium Chloride，國藥集團化學試劑有限公司)，硼氫化鈉(Sodium Borohydride，國藥集團化學試劑有限公司)，甲酸(Formic Acid，國藥集團化學試劑有限公司)，甲酸鈉(Sodium Formate，國藥集團化學試劑有限公司)，乙二胺四乙酸鈉(Sodium Edetate，國藥集團化學試劑有限公司)，硫酸亞鐵(Ferrous Sulfate，國藥集團化學試劑有限公司)，鹽酸(Hydrochloric Acid，國藥集團化學試劑有限公司)，鋁溶膠(Aluminum Sol，國藥集團化學試劑有限公司)，乙醇(Ethanol，國藥集團化學試劑有限公司),聚乙二醇(Solyethylene Glycol，國藥集團化學試劑有限公司)，NO氣體(Nitric Oxide，南京上元工業(yè)氣體廠)，N2氣體(Nitrogen，南京上元工業(yè)氣體廠)，O2氣體(Oxygen，南京上元工業(yè)氣體廠)。

表1 堇青石蜂窩陶瓷主要化學成分Table 1 Main chemical composition of cordierite honeycomb ceramics /wt%

1.2 實驗設備與評價裝置

催化劑制作：PS-10A超聲波清洗機(常州銳品精密儀器有限公司)、JJ-1精密增力電動攪拌器(常州國華電器有限公司)、SG-QF1200箱式氣氛爐(上海識捷電爐有限公司)、集熱式恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)。

催化劑表征：原子吸收光譜儀(德國耶拿分析儀器股份公司)、TristarⅡ3020型全自動比表面積及微孔空隙分析儀(美國Micromeritics公司)、S4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)、Axios advanced型波長色散型X射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical.B.V)。

催化劑評價實驗：實驗操作流程見圖1。首先使用氣瓶中的N2和標樣氣瓶中的NO對煙氣分析儀分別進行標定，再把來自鋼瓶的氣體按照一定的流量配比(總氣流量為150 L/h，NO的含量為700 ppm，O2的含量為10%)進入混合罐中混合后，從底部進入催化劑用量為150 g，填料裝填高度為30 cm的填料反應塔中；由乙二胺四乙酸鈉和硫酸亞鐵在氮氣氛圍下配置成絡合液濃度為0.05 mol/L、pH值為6的絡合液從儲槽12通過循環(huán)泵從填料反應塔的上部進行加料；甲酸與甲酸鈉組成固定pH值的還原液在儲槽15中由流量泵進行加料；在填料反應塔進行反應后，絡合液進入儲槽12，反應器頂部處理后的氣體由真空氣泵輸送至Gasboard-3000煙氣分析儀中進行測試NO含量。

圖1 實驗示意圖Fig.1 Schematic illustration of experiment

催化劑評價裝置中各種參數(shù)：循環(huán)液流量為200 mL/min；還原劑由甲酸、甲酸鈉和氫氧化鈉調配，其pH值為6，濃度為10 mol/L，通過蠕動泵進行加料，流量由NO的流量及濃度和O2的含量決定。在排出的氣體通過真空泵后一部分排空，另外一部分通過煙氣儀測量處理后氣體中NO的濃度，并利用測得NO進出口濃度來計算出差值，由此差值計算催化劑的脫硝率，即：

(1)

1.3 催化劑制備

載體的預處理：實驗流程見圖2，由于蜂窩陶瓷的比表面積較小且不易負載活性組分，故將整塊的蜂窩陶瓷切割為0.5 cm3的方塊，浸沒于配好的稀鹽酸溶液中，并外加超聲進行洗滌，目的是除去表面雜質，同時對陶瓷表面進行適當腐蝕。洗滌5 min后取出載體用蒸餾水沖洗、烘干后備用。

活性組分負載：實驗流程見圖2，稱取一定質量的氯化鈀固體、鋁溶膠和聚乙二醇，將活性物質氯化鈀和分散劑聚乙二醇、100 mL蒸餾水加入燒杯中，在50 ℃下通過水浴加熱混合均勻；待氯化鈀完全溶解后加入適量鋁溶膠，把pH值調至10左右制成膠體；把處理后的蜂窩陶瓷載體加入燒杯中進行浸漬3 h，放進烘箱進行干燥；干燥完成后放入微波馬弗爐中于500 ℃下焙燒3 h，自然冷卻至室溫；取半成品催化劑，并浸泡于乙醇和水的混合液(3∶1)中，將相應量的硼氫化鈉加入其中進行充分還原；還原結束后，用蒸餾水進行洗滌，洗滌后進行干燥得到目標催化劑。

圖2 催化劑制備流程圖Fig.2 Schematic illustration of catalyst preparation

2 結果與討論

2.1 SEM表征分析

圖3是樣品的SEM照片，其中(a)～(f)分別表示為蜂窩陶瓷載體、負載1～5次所制備的催化劑。由圖可知，隨負載次數(shù)的增加，表面負載鈀的量成遞增狀態(tài)且分布良好，說明采用負載方法可行。但是由于制備催化劑過程中進行了浸漬和焙燒，載體結構有所破壞，且隨著負載次數(shù)的提高，破壞程度有所增加。從SEM照片的亮度上看，催化劑明顯比蜂窩陶瓷更亮，因為載體上負載了鈀，增加了導電性，使顯示效果更好。

2.2 XRF和BET表征分析

圖4所示為催化劑中鈀的負載量隨負載次數(shù)的變化，第一次負載時使用分析純的氯化鈀 3 g，后面以每次1 g的氯化鈀的量進行負載，載體重量以預處理后烘干的蜂窩陶瓷計算，負載量以鈀單質的質量計算。由分析結果可知，每次的負載量隨負載次數(shù)的增加而降低，由于選取的載體比表面積較小，其負載催化劑的量是有限的，在負載催化劑的量達到一定限度后，負載難度會加大，導致每次負載量逐漸下降，與表征的結果相符。

圖5是取評價實驗后的催化劑進行BET測試，得到所制備催化劑的比表面積隨負載次數(shù)的變化趨勢。由圖5可知，隨著活性成分負載量的增加，制備的催化劑的比表面積逐步下降，其比表面積的下降會引起催化劑整體脫硝效果降低，所以確定催化劑的適宜負載量對于催化劑的制備也很關鍵。原料堇青石蜂窩陶瓷載體的比表面積為9.69 m2/g，和圖5中催化劑的比表面積對比可知，經過對載體的預處理，載體比表面積有所增大，說明催化劑制備過程中的載體預處理方法合理。

圖3 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples

圖4 負載量隨負載次數(shù)的變化Fig.4 Variation of concentration with loading times

圖5 比表面積隨負載次數(shù)的變化Fig.5 Variation of specific surface area with loading times

2.3 操作溫度對催化劑活性的影響

圖6 操作溫度對催化劑活性的影響Fig.6 Influence of operating temperature onactivity of catalyst

圖6所示為操作溫度對催化劑活性的影響，操作溫度對整體的脫硝效果的影響主要是：在NO的絡合過程，溫度降低有利于絡合過程往正向移動；但是在催化過程中溫度的提升卻有利于提高催化反應的反應速度，需要探究一個絡合吸收和催化還原速度相匹配的最適溫度。由圖6中評價實驗結果可知，前期主要進行絡合吸收，隨著溫度升高測試前段時間脫硝率逐步下降，說明低溫利于絡合的進行，溫度升高導致絡合液吸收的NOχ不易穩(wěn)定存在；在后期絡合液中吸收了一定量的NOχ后，在催化劑作用下催化還原速率加快，溫度提高利于催化速率的提升，隨溫度的升高整體的脫硝率上升。由圖6可知，所選用催化劑的最佳反應溫度為40 ℃，在40 ℃條件下，整體的脫硝效果較好，在反應后期也可以維持較高的脫硝率，可以在脫硝率達80%以上，持續(xù)使用120 min。

2.4 負載量對催化劑活性的影響

圖7為負載量對催化劑活性的影響曲線?？芍?，整體的脫硝性能隨著負載次數(shù)的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。產生此現(xiàn)象的主要原因是在負載量較小時，脫硝率隨著負載次數(shù)的增加催化劑活性成分增加，導致其中的活性位點增加。由SEM照片可知，負載次數(shù)增加，表面負載的鈀也增加，所以在負載量較小時，隨著負載量的增加，脫硝性能也逐漸升高。但當負載量達到一定量后，脫硝性能反而下降。由BET表征結果可知，隨著每次負載催化劑的過程中，催化劑的比表面積不斷下降；由SEM照片可知，隨著負載次數(shù)的增加，載體結構破壞程度也在增加，也會導致整體脫硝性能的下降。所以，對于催化劑的活性成分負載量來說，既要考慮負載量增加會使活性位點增加從而提升催化劑的脫硝性能，又要考慮制備過程中對載體強度和結構有所破壞，以及活性成分負載增加致使所制備的催化劑整體比表面積減小，從而造成整體的脫硝性能下降。綜合上述條件，本文中所制備的催化劑綜合性能最佳的為負載4次，負載量為1.20%。

圖7 負載量對催化劑活性的影響Fig.7 Influence of concentration on activity of catalyst

圖8 負載量對催化劑壽命的影響Fig.8 Influence of concentration on life of catalyst

2.5 負載量對催化劑活性組分流失的影響

圖8為第四次負載與第五次負載的脫硝性能曲線，第四次負載所制備的催化劑脫硝效果優(yōu)于第五次負載所制備的催化劑的脫硝效果。由圖8可知，反應后期脫硝效果開始下降。表2為不同負載次數(shù)活性組分流失變化，通過原子吸收光譜測試催化劑反應前后鈀的負載量，可知活性組分鈀單質在反應過程中有所流失，這也證明了整體的脫硝效果下降和催化劑中活性成分的降低有關。通過對比第四次和第五次負載所制備催化劑使用前后負載量的變化可知，第五次負載制備的催化劑使用前后脫落量要大于第四次負載制備的催化劑使用前后脫落量，導致催化劑的使用壽命變短。隨著活性組分負載量的增加，載體對活性組分的附著力有所降低，導致催化劑活性組分流失增大。

表2 不同負載次數(shù)活性組分流失變化Table 2 Variation of loss of active component with different loading times /wt%

3 結 論

(1)當活性組分負載量為1.20%，在氣流量為150 L/h，NO的含量為700 ppm左右，O2的含量為10%，催化劑用量為150 g，填料裝填高度為30 cm，絡合液初始濃度為0.05 mol/L，反應溫度為40 ℃條件下，脫硝效果最好。在80%脫硝率以上，可以持續(xù)運行120 min。

(2)操作溫度對脫硝效果的影響很大，主要原因是在NO的絡合過程，溫度降低有利于絡合過程往正向移動，但是絡合液催化再生過程中溫度的提升卻有利于提高再生反應速度，脫硝效果最好的操作溫度為40 ℃。

(3)雖然活性成分的增加對催化劑脫硝效果有所增強，但隨著浸漬次數(shù)的增加導致催化劑比表面積下降、焙燒過程載體結構破壞以及催化劑評價過程中活性物質的流失增多，導致催化填料脫硝及絡合液再生活性下降，所以催化劑負載次數(shù)有一定的約束，最佳負載次數(shù)為4次，負載量為1.20%。