李人哲1 鐘 源1 張 巖 耿 妍 關(guān)玲玲

(1.中車株洲電力機(jī)車有限公司，株洲 412001；2.華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司，深圳 518133)

軌道車輛車內(nèi)空氣質(zhì)量的改善與提升是目前軌道交通行業(yè)的突出熱點(diǎn)問題。影響車內(nèi)空氣質(zhì)量的根本原因是各種內(nèi)飾材料釋放出的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，如苯系物、甲醛、乙醛等。目前軌交行業(yè)普遍參考ISO12219-2，采用袋式法對(duì)材料和零部件的VOC進(jìn)行管控，需使用氣相色譜質(zhì)譜和液相色譜等分析儀器，該方法雖然可以準(zhǔn)確地對(duì)VOC進(jìn)行定性定量分析，但采樣和檢測(cè)過程復(fù)雜、專業(yè)性強(qiáng)、檢測(cè)周期長(zhǎng)、成本較高、受場(chǎng)地限制，無法用于需要快速篩選的場(chǎng)合，如軌道車輛主機(jī)廠現(xiàn)場(chǎng)抽查供應(yīng)商產(chǎn)品；其次，傳統(tǒng)袋式法單次采氣量大，只能用于單點(diǎn)測(cè)試，不能實(shí)現(xiàn)對(duì)袋中VOC釋放情況的連續(xù)監(jiān)測(cè)。因此，在傳統(tǒng)袋式法的基礎(chǔ)上開發(fā)一種便捷、高效、經(jīng)濟(jì)的檢測(cè)方法對(duì)材料和零部件的VOC進(jìn)行檢測(cè)的需求極其迫切。便攜式甲醛和TVOC測(cè)試儀已經(jīng)在環(huán)境污染源監(jiān)測(cè)、應(yīng)急事故監(jiān)測(cè)和室內(nèi)空氣監(jiān)測(cè)中得到廣泛應(yīng)用[1-3]，但在軌交行業(yè)尤其是材料和零部件的VOC檢測(cè)領(lǐng)域尚無研究報(bào)道。

本研究將傳統(tǒng)袋式法和便攜檢測(cè)設(shè)備相結(jié)合，開發(fā)出一種快速袋式法，通過對(duì)標(biāo)液進(jìn)行檢測(cè)分析，驗(yàn)證了快速袋式法的可行性，并將該方法應(yīng)用到軌交材料和零部件的檢測(cè)中。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和材料

熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(TDS-GCMS，TDS-7890A-5975C，德國(guó)Gerstel-美國(guó)安捷倫)；高效液相色譜儀(HPLC，Agilent1260，美國(guó)安捷倫)；便攜式甲醛檢測(cè)儀(PPM htv-m，英國(guó)PPM)；便攜式TVOC檢測(cè)儀(ppb RAE3000，美國(guó)華瑞)；PVF采樣袋(500L/1000L，大連德霖)；恒流空氣采樣泵(GilAir-5RP，美國(guó)GilAir)；真空泵(GM-0.33Ⅱ，天津津騰)；充氣裝置(APSampler VL050，寧波環(huán)測(cè))；氮?dú)?99.99%，東莞空氣化工)。

1.2 標(biāo)品和試劑

甲醛標(biāo)液(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院生產(chǎn)，批號(hào)18001，標(biāo)準(zhǔn)值9690 mg/m3水溶液)；VOC混合液標(biāo)(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)，批號(hào)600913，含苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間，對(duì)二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯和正十一烷共9種成分的甲醇溶液，各成分標(biāo)準(zhǔn)值1mg/m3)；乙腈(色譜純，Merck)。

1.3 樣品

隨機(jī)抽取軌道車輛用實(shí)物產(chǎn)品材料6種共20件，其中含玻璃鋼6塊；帶油漆玻璃鋼5塊；聚氨酯硬發(fā)泡5塊：防火板1塊；蜂窩板1種；硅膠墊2種，樣品提供商為株洲電力機(jī)車廣緣科技有限責(zé)任公司、青島歐特美交通裝備有限公司、株洲市絕緣材料有限責(zé)任公司、江蘇奧派交通裝備股份有限公司、株洲九方因賽德技術(shù)有限公司、湖南友澤科技有限公司、青島奇菩啟思汽車科技有限公司。以上材料基本涵蓋了軌道車輛表面直接暴露內(nèi)飾件材料。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 傳統(tǒng)袋式法和快速袋式法的相關(guān)性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

1000L PVF采樣袋中充入50%體積的氮?dú)夂髮⒁欢舛鹊募兹?biāo)液或混合標(biāo)液從充氣閥門處注入袋中，將采樣袋在65℃下加熱1h，再置于25℃冷卻1h后，進(jìn)行快速袋式法和傳統(tǒng)袋式法測(cè)試。

傳統(tǒng)袋式法：用Tenax管和DNPH管對(duì)袋內(nèi)空氣進(jìn)行采樣，采用TDS-GCMS對(duì)Tenax管分析TVOC濃度，DNPH管經(jīng)乙腈洗脫后用HPLC分析甲醛濃度。

快速袋式法：將便攜式甲醛儀和TVOC儀設(shè)置成單點(diǎn)檢測(cè)模式，單位選擇mg/m3。打開采樣袋閥門，將便攜式甲醛和TVOC檢測(cè)儀探頭分別插入采樣袋閥門內(nèi)檢測(cè)袋內(nèi)甲醛和TVOC濃度。甲醛測(cè)量3次取平均值，TVOC讀取設(shè)備穩(wěn)定時(shí)的2min內(nèi)最大值?？焖俅椒y(cè)試流程詳見圖1，測(cè)試儀器設(shè)備連接示意圖詳見圖2。

圖1 快速袋式法測(cè)試流程示意圖

圖2 快速袋式法儀器設(shè)備連接示意圖

1.4.2內(nèi)飾材料測(cè)試

將待測(cè)內(nèi)飾材料裝入PVF采樣袋后密封(產(chǎn)品表面積/PVF袋子體積=1∶1 m2/m3)，參考ISO12219-2要求對(duì)袋子清洗，充入50%體積的氮?dú)?，將采樣袋?5℃存放16h后分別進(jìn)行快速袋式法測(cè)試和傳統(tǒng)袋式法測(cè)試。

1.4.3快速袋式法連續(xù)監(jiān)測(cè)

將0.5m2玻璃鋼樣品裝入500L PVF采樣袋中密封，采樣袋清洗后充入50%體積的氮?dú)?，?5℃環(huán)境下每隔1h用便攜式甲醛和TVOC儀對(duì)樣品甲醛和TVOC散發(fā)情況進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 傳統(tǒng)袋式法和快速袋式法的標(biāo)液相關(guān)性驗(yàn)證

分別選取濃度范圍在0.05～2.5mg/m3之間的5個(gè)濃度點(diǎn)的甲醛和濃度范圍在0.18～9.0mg/m3之間的5個(gè)濃度點(diǎn)的VOC混合標(biāo)液進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示，快速袋式法與傳統(tǒng)袋式法相關(guān)性擬合結(jié)果如圖3和圖4所示。兩種方法，甲醛標(biāo)液數(shù)據(jù)的擬合呈線性關(guān)系，R2(標(biāo)準(zhǔn)差的平方，即擬合度)為0.9935，擬合度接近1；VOC混合標(biāo)液數(shù)據(jù)的擬合呈線性關(guān)系，R2為0.9839，擬合度接近1, 這表明兩種方法在相同測(cè)試條件下對(duì)甲醛和VOC混合標(biāo)液具有很好的相關(guān)性，這說明快速袋式法測(cè)甲醛和VOC具有可行性。

圖3 甲醛測(cè)試結(jié)果相關(guān)性-甲醛標(biāo)液

表1 甲醛和VOC標(biāo)液實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果

圖4 TVOC測(cè)試結(jié)果相關(guān)性-VOC混合標(biāo)液

2.2 內(nèi)飾材料測(cè)試結(jié)果及相關(guān)性分析

選取20種內(nèi)飾材料樣品進(jìn)行快速袋式法和傳統(tǒng)袋式法檢測(cè)，甲醛和TVOC測(cè)試結(jié)果如表2所示，其相關(guān)性分析如圖5至圖6所示。由圖5、圖6可知，樣品快速袋式法和傳統(tǒng)袋式法甲醛和TVOC數(shù)據(jù)的擬合都呈多項(xiàng)式關(guān)系，甲醛R2為0.9265，TVOC R2為0.9502，可見快速袋式法和傳統(tǒng)袋式法甲醛和TVOC測(cè)試結(jié)果具有很好的相關(guān)性，應(yīng)用于內(nèi)飾材料甲醛和TVOC的測(cè)試具有可行性

同時(shí)，結(jié)果也表明內(nèi)飾件甲醛和TVOC的擬合結(jié)果與標(biāo)液驗(yàn)證結(jié)果存在差異，分析造成這種差異的主要原因是由于樣品VOC成分復(fù)雜和檢測(cè)設(shè)備測(cè)試范圍的差異所致。內(nèi)飾材料VOC成分比標(biāo)液復(fù)雜得多，不同種類內(nèi)飾材料VOC成分差異較大，以玻璃鋼和油漆為例，玻璃鋼VOC成分中可能同時(shí)含有多種醛酮類、芳香烴類、鹵代烴烴、醇酸酚類以及烷烴類和硅氧烷類物質(zhì)，而油漆VOC成分主要為苯系物和酯類。甲醛檢測(cè)儀利用電化學(xué)傳感器原理測(cè)定氣體中的甲醛濃度，樣品中其它醛類物質(zhì)和酚類物對(duì)便攜式甲醛測(cè)試儀有一定的干擾[4，5]，是甲醛標(biāo)液測(cè)試與樣品檢測(cè)相關(guān)性存在差異的主要原因。便攜TVOC設(shè)備檢測(cè)采用光離子化檢測(cè)器(PID)，氣體本身的電離能量只要低于10.6eV基本上都可以被檢測(cè)，包括芳香類、醛酮類、胺類和氨基化合物、鹵代烴、含硫有機(jī)物、飽和與不飽和烴類等，測(cè)試范圍遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)袋式法正己烷和正十六烷間的化合物[6-9]，同時(shí)由于Tenax管填料本身對(duì)VOC吸附有選擇性，對(duì)醛酮類、胺類以吸附效果不好，導(dǎo)致傳統(tǒng)袋式法檢測(cè)結(jié)果小于快速袋式法，從而使VOC標(biāo)液測(cè)試與樣品檢測(cè)相關(guān)性存在差異[10，11]。

表2 內(nèi)飾材料甲醛和TVOC測(cè)試結(jié)果

續(xù)表2

圖5 樣品快速袋式法和傳統(tǒng)袋式法甲醛測(cè)試結(jié)果相關(guān)性

圖6 樣品快速袋式法和傳統(tǒng)袋式法TVOC測(cè)試結(jié)果相關(guān)性

2.3 內(nèi)飾材料快速袋式法連續(xù)監(jiān)測(cè)結(jié)果

圖7、圖8展示了玻璃鋼樣品在156h內(nèi)甲醛和TVOC的連續(xù)監(jiān)測(cè)結(jié)果。甲醛和TVOC散發(fā)總體呈上升趨勢(shì)，在156h內(nèi)甲醛散發(fā)量為1.075 mg/m3，平均散發(fā)速率為0.007 mg/(m3·h)，TVOC散發(fā)量為72.82 mg/m3，平均散發(fā)速率為0.467 mg/(m3·h)。通過連續(xù)監(jiān)測(cè)，還可以對(duì)不同時(shí)間段樣品甲醛和TVOC平均散發(fā)速率進(jìn)行比較得出散發(fā)速率最快的時(shí)間段，根據(jù)需要可延長(zhǎng)測(cè)試周期，觀察樣品甲醛和TVOC濃度散發(fā)達(dá)到平衡狀態(tài)的時(shí)間，這些數(shù)據(jù)可以為材料散發(fā)特性的研究提供數(shù)據(jù)支持，快速袋式法連續(xù)監(jiān)測(cè)單次采樣量少、快速便捷、成本低具有可行性。

圖7 連續(xù)監(jiān)測(cè)-甲醛隨時(shí)間關(guān)系曲線圖

圖8 連續(xù)監(jiān)測(cè)-TVOC隨時(shí)間關(guān)系曲線圖

2.4 快速袋式法與傳統(tǒng)袋式法測(cè)試周期比較

由表3可知快速袋式法能夠滿足軌道車輛主機(jī)廠對(duì)產(chǎn)品原材料和零部件快速篩選的要求，是一種不受場(chǎng)地限制，靈活、高效、便捷、經(jīng)濟(jì)的測(cè)試方法。

表3 快速袋式法和傳統(tǒng)袋式法檢測(cè)周期對(duì)比表

3 結(jié)論

快速袋式法與傳統(tǒng)袋式法甲醛和TVOC測(cè)試結(jié)果呈現(xiàn)良好的相關(guān)性，快速袋式法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)袋式法結(jié)果的預(yù)測(cè)，有利于企業(yè)更快捷有效的掌握材料和部件甲醛和VOC釋放情況，同時(shí)能夠滿足軌道車輛主機(jī)廠對(duì)供應(yīng)商零部件和原材料進(jìn)行快速篩選和管控的目的。快速袋式法可以對(duì)軌道車輛原材料和零部件的甲醛和TVOC釋放量進(jìn)行單點(diǎn)測(cè)試，也可以進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，同時(shí)也可以將測(cè)試地點(diǎn)變更為有條件的供應(yīng)商處，實(shí)現(xiàn)原材料和零部件的過程檢測(cè)和放行檢測(cè)。快速袋式法減少了傳統(tǒng)袋式法測(cè)試甲醛和TVOC的實(shí)驗(yàn)步驟，省略了傳統(tǒng)袋式法上機(jī)分析和數(shù)據(jù)分析的時(shí)間，是一種高效、便攜、經(jīng)濟(jì)的測(cè)試方法。