鈉離子電池?zé)o粘結(jié)劑二氧化鈦負(fù)極材料的合成

謝 嫚，李澤華，李帥杰，肖根華，羅 熳，蔣文全，陳人杰，吳 鋒

(1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)(2.寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司，福建 寧德 352100)(3.有研工程技術(shù)研究院有限公司，北京 101417)

1 前 言

傳統(tǒng)化石能源的消耗殆盡對(duì)新能源的發(fā)展提出了更高的要求，可再生能源的興起為人們提供了源源不斷的能量，但將這些不穩(wěn)定的能量直接接入電網(wǎng)會(huì)對(duì)電網(wǎng)造成巨大的沖擊[1]。為了儲(chǔ)存這些能量，需要尋找低成本、可商業(yè)化生產(chǎn)的能源儲(chǔ)存設(shè)備。鋰離子電池(LIBs)是一種高效的能源儲(chǔ)存設(shè)備，但是隨著鋰資源的不斷消耗，其終將被其他能源儲(chǔ)存設(shè)備所取代。鈉鹽原材料在地殼中儲(chǔ)量豐富，基于其廉價(jià)性和廣泛的適用性，鈉離子電池(SIBs)被認(rèn)為可逐漸替代LIBs進(jìn)行能源儲(chǔ)存[2-4]。目前，SIBs研究最核心的問(wèn)題在于探尋合適的正負(fù)極材料。鈦基氧化物因其穩(wěn)定的電化學(xué)性能、低成本和無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，成為SIBs負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)[5-10]。

鈦基氧化物屬于嵌入化合物負(fù)極材料[11]，其相關(guān)研究目前主要集中在尋找鈉離子(Na+)在鈦基氧化物電極材料中的嵌入/脫出機(jī)理，以期從根本上改善其電化學(xué)性能。其中，銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2)作為SIBs負(fù)極材料的研究最為深入。雖然Na+半徑相對(duì)鋰離子(Li+)半徑較大，但Na+嵌入銳鈦礦型TiO2晶格所需活化能與Li+相當(dāng)[12-14]。然而，TiO2的儲(chǔ)鈉性能并不理想，這主要是由于Na+較大的離子半徑導(dǎo)致其具有遲緩的儲(chǔ)鈉動(dòng)力學(xué)特征。為了克服這一缺點(diǎn)，研究者們通過(guò)納米化改性和引入高電導(dǎo)率碳添加劑等方法對(duì)TiO2材料的儲(chǔ)鈉性能加以改進(jìn)[15-21]。Kim等[21]制備了瀝青碳包覆的銳鈦礦TiO2納米棒，其展示出了高達(dá)193 mAh g-1的放電比容量和優(yōu)秀的倍率性能。Chen等[19]提出了一種通過(guò)化學(xué)鍵合的石墨烯-TiO2復(fù)合材料，其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。動(dòng)力學(xué)分析顯示，在石墨烯-TiO2SIBs中，儲(chǔ)鈉過(guò)程主要由贗電容效應(yīng)控制，有利于電荷的快速儲(chǔ)存和電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定。然而，電極制作過(guò)程中導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑的引入會(huì)降低電極材料的整體比容量、減少電池的整體能量密度。此外，粘結(jié)劑通常是絕緣體，會(huì)阻礙Na+遷移、增大電極材料內(nèi)阻，影響電池的電化學(xué)性能。因此，本文設(shè)計(jì)了一種高比表面積無(wú)粘結(jié)劑的TiO2/Ti納米線陣列材料，該材料兼具高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性等多重特點(diǎn)，是一種價(jià)格低廉且環(huán)境友好的新型儲(chǔ)能SIBs負(fù)極材料。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

鈦箔、鈦網(wǎng)(0.435 mm)和鈦網(wǎng)(0.15 mm)，均購(gòu)買自先鋒納米材料有限公司；丙酮(CH3COCH3，分析純)和鹽酸(HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于37.0%)，均購(gòu)買自北京化工廠；乙醇(C2H5OH，分析純)和氫氧化鈉(NaOH，分析純)，均購(gòu)買自北京市通廣精細(xì)化工公司；高氯酸鈉(NaClO4，分析純)、碳酸乙烯酯(EC，分析純)、碳酸二乙酯(DEC，分析純)和氟代碳酸乙烯酯(FEC，分析純)，均購(gòu)買自阿拉丁試劑有限公司；金屬鈉(Na，分析純)，購(gòu)買自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；電池殼(CR2032)，購(gòu)買自深圳美森機(jī)電設(shè)備有限公司；玻璃纖維隔膜(Cat No.0823)，購(gòu)買自英國(guó)沃特曼公司。

2.2 檢測(cè)儀器

采用X射線衍射儀(XRD，DMAX2400型，日本Rigaku公司)進(jìn)行相分析；采用X射線光電子能譜儀(XPS，PHI Quantera II型，日本Ulvac-Phi公司)、拉曼光譜儀(RFS100/S型，德國(guó)Bruker公司)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析；采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800型，美國(guó)FEI公司)、透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2010FEF型，日本電子株式會(huì)社)進(jìn)行微觀形貌表征；采用Land電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A型，武漢市藍(lán)電電子有限公司)、電化學(xué)工作站(CHI600D型，上海辰華儀器公司)進(jìn)行電化學(xué)分析。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 TiO2/Ti納米線陣列的制備

鈦基底的清洗：將鈦箔、鈦網(wǎng)(0.435 mm)和鈦網(wǎng)(0.15 mm)依次置于水、丙酮和乙醇中，分別超聲清洗15 min。

H2Ti2O4(OH)2/Ti納米線陣列的制備：配制NaOH水溶液(60 mL，1 mol L-1)，將清洗后的鈦箔/網(wǎng)放入已倒入上述NaOH水溶液中的不銹鋼水熱釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯為100 mL)中，并進(jìn)行水熱反應(yīng)，一定溫度下(200，220 ℃)保持24 h，生成Na2Ti2O4(OH)2/Ti納米線陣列。隨后將生長(zhǎng)有Na2Ti2O4(OH)2納米線陣列的鈦箔/網(wǎng)浸入HCl溶液(50 mL，1 mol L-1)中室溫反應(yīng)10 min，使溶液中H+與Na+進(jìn)行離子交換，生成H2Ti2O4(OH)2/Ti納米線陣列。將產(chǎn)物從HCl溶液中移出，用水和乙醇分別沖洗3次，并在室溫下干燥。

TiO2/Ti納米線陣列的制備：將生長(zhǎng)有H2Ti2O4(OH)2納米線陣列的鈦箔/網(wǎng)在馬弗爐中500 ℃保溫3 h，升降溫速率均為2 ℃ min-1，熱處理后得到TiO2/Ti納米線陣列。

鈦箔、鈦網(wǎng)(0.435 mm)和鈦網(wǎng)(0.15 mm)在220 ℃水熱制備的TiO2/Ti納米線陣列分別記作TiB-220、TiW-220和TiW-100-220，鈦網(wǎng)(0.15 mm)在200 ℃水熱制備的TiO2/Ti納米線陣列記作TiW-100-200。

2.3.2 TiO2/Ti納米線陣列紐扣電池的組裝

電池殼正極側(cè)放置材料極片，負(fù)極側(cè)為金屬鈉，電解質(zhì)由高氯酸鈉(NaClO4，1 mol L-1)、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(EC和DEC，體積比為1∶1)以及氟代碳酸乙烯酯(FEC，體積分?jǐn)?shù)為5%)混合的有機(jī)溶液組成，隔膜選用Whatman玻璃纖維(GF/D)。電池組裝過(guò)程在手套箱中完成，按照負(fù)極殼、金屬鈉(需用小刀去除氧化層)、隔膜(滴加電解液使其充分浸潤(rùn))、材料極片、墊片、彈簧片以及正極殼的順序進(jìn)行組裝。將組裝完成的電池在封口機(jī)封裝完成后帶出手套箱，靜置24 h后待測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀組織表征

3.1.1 不同鈦基底及水熱溫度TiO2納米線的SEM表征

圖1a～1d是TiB-220、TiW-220、TiW-100-220和TiW-100-200納米線陣列材料的SEM照片，由圖可知，不同鈦基底及水熱溫度生長(zhǎng)的TiO2形貌不同。鈦箔上220 ℃水熱溫度生長(zhǎng)的TiO2納米線(圖1a)呈細(xì)條狀，內(nèi)徑為100 nm左右。鈦網(wǎng)(0.435 mm)上220 ℃水熱溫度生長(zhǎng)的納米線(圖1b)較長(zhǎng)且相互交叉，內(nèi)徑在50～70 nm之間，該超長(zhǎng)納米線的形成得益于其基底鈦網(wǎng)的多孔結(jié)構(gòu)(圖1e)，豐富的孔給材料提供了足夠的生長(zhǎng)空間，使其空間位阻變小，從而更易形成超長(zhǎng)的納米線結(jié)構(gòu)。超長(zhǎng)納米線可以提供較高的體積能量密度和較快的Na+遷移速率、縮短N(yùn)a+遷移路徑以及緩解充放電過(guò)程中電極材料的體積膨脹。鈦網(wǎng)(0.15 mm)上220 ℃水熱溫度生長(zhǎng)的TiO2納米線呈蛛網(wǎng)狀均勻分布。相比鈦網(wǎng)(0.435 mm)，鈦網(wǎng)(0.15 mm)是由多層鈦網(wǎng)編制成的三維結(jié)構(gòu)框架，孔徑更小(圖1f)，更有助于蛛網(wǎng)狀TiO2納米線的形成。此外，對(duì)比圖1c和1d可以看出，溫度對(duì)材料形貌的影響是巨大的。當(dāng)水熱溫度為200 ℃時(shí)，鈦網(wǎng)(0.15 mm)上生長(zhǎng)的是納米片，呈花瓣?duì)钋揖鶆蚍植?圖1d)。從圖1c中可以清晰看到納米片分裂成納米線，說(shuō)明當(dāng)達(dá)到一定的活化能，納米片向納米線結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)變化。當(dāng)水熱溫度為220 ℃時(shí)，納米片達(dá)到生長(zhǎng)變化所需活化能，因此鈦網(wǎng)(0.15 mm)上生長(zhǎng)的是納米線所連接成的蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。蛛網(wǎng)狀納米線陣列結(jié)構(gòu)材料擁有更高的比表面積以及更好的韌性和強(qiáng)度，經(jīng)測(cè)試，其比表面積可達(dá)到78.2 m2g-1；同時(shí)，在Na+嵌入脫出的過(guò)程中，該結(jié)構(gòu)能抑制反應(yīng)過(guò)程中電極材料的體積膨脹，縮短N(yùn)a+嵌入/脫出的遷移路徑，從而優(yōu)化Na+的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

圖1 鈦箔或鈦網(wǎng)基底在不同水熱溫度下生長(zhǎng)TiO2納米線的SEM照片：(a)TiB-220，(b)TiW-220，(c)TiW-100-220，(d)TiW-100-200，(e)鈦網(wǎng)(0.435 mm)，(f)鈦網(wǎng)(0.15 mm)；鈦網(wǎng)上生長(zhǎng)TiO2納米線過(guò)程示意圖(g)Fig.1 The SEM images of TiO2 nanowires grown on titanium foil or titanium mesh substrate at different hydrothermal temperatures: (a) TiB-220, (b) TiW-220, (c) TiW-100-220, (d) TiW-100-200, (e) titanium mesh (0.435 mm), (f) titanium mesh (0.15 mm); Schematic illustration of the growth process of titanium dioxide nanowires on titanium mesh(g)

3.1.2 不同鈦基底及水熱溫度TiO2納米線的XRD表征

對(duì)TiB-220、TiW-220、TiW-100-220和TiW-100-220納米線陣列材料進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。從XRD測(cè)試結(jié)果可以看出，該陣列材料衍射角2θ分別在25.3°、37.8°、48°、53.8°、55°、62.7°、68.7°和70°，與銳鈦礦型TiO2衍射峰位置相匹配，標(biāo)準(zhǔn)卡片為JCPDS-21-1272，晶格參數(shù)a=b=3.7852 ?，c=9.4684 ?，空間群為I41/amd(141)，由此可確定該產(chǎn)物為銳鈦礦型TiO2。同時(shí)，2θ為25.3°和48°對(duì)應(yīng)的(101)和(200)晶面衍射峰明顯，說(shuō)明鈦箔/網(wǎng)上生長(zhǎng)的TiO2納米線純度高、結(jié)晶度好。進(jìn)一步觀察可知，鈦箔上生長(zhǎng)的TiO2納米線的衍射峰比鈦網(wǎng)上生長(zhǎng)的更尖銳，鈦網(wǎng)(0.15 mm)上生長(zhǎng)的TiO2納米線的衍射峰相比鈦網(wǎng)(0.435 mm)上生長(zhǎng)的更尖銳，說(shuō)明TiO2的顆粒尺寸隨著基底孔隙的增大而減小，表明鈦基體的選擇對(duì)生成材料的晶體結(jié)構(gòu)有一定影響。此外，以鈦網(wǎng)(0.15 mm)為基底，分別在200和220 ℃水熱溫度下制備TiO2/Ti納米線陣列材料，TiW-100-220在2θ為25.3°時(shí)對(duì)應(yīng)的衍射峰比TiW-100-200的更為尖銳，說(shuō)明220 ℃水熱溫度下制備的TiO2納米線陣列材料具有更高的結(jié)晶度，表明溫度對(duì)材料晶面結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)起著關(guān)鍵的作用。

圖2 TiB-220，TiW-220，TiW-100-220和TiW-100-200納米線陣列XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of TiB-220, TiW-220, TiW-100-220 and TiW-100-200 nanowire arrays

3.1.3 鈦網(wǎng)(0.15 mm)基底不同水熱溫度TiO2納米線的拉曼光譜及XPS表征

為了進(jìn)一步驗(yàn)證陣列材料的結(jié)構(gòu)，對(duì)TiW-100-220和TiW-100-200進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試(圖3a),結(jié)果顯示，樣品的5個(gè)峰值分別位于144，198，399，515和638 cm-1，為銳鈦礦型TiO2的典型振動(dòng)模式。此外，可以看出，TiW-100-220結(jié)構(gòu)峰型比TiW-100-200更為尖銳，結(jié)晶性更好，由此可知，溫度對(duì)TiO2晶體結(jié)構(gòu)的影響顯著。圖3b和3c分別為TiW-100-200和TiW-100-220的XPS譜圖，由圖3b可以看出在樣品水熱溫度為200 ℃時(shí)，458.0和457.8 eV處分別存在Ti4+2p3/2和Ti3+2p3/2的特征峰，且Ti4+2p3/2的特征峰更強(qiáng)烈，證明該溫度下制備的樣品中含有未被氧化完全的Ti3+；而在樣品水熱溫度為220 ℃時(shí)(圖3c)，只有458.0 eV處對(duì)應(yīng)Ti4+2p3/2的特征峰，未出現(xiàn)Ti3+的特征峰，說(shuō)明Ti3+已經(jīng)完全被氧化為Ti4+。因此對(duì)TiO2本身而言，在水熱溫度為220 ℃時(shí)能制備出晶型更為完善、純度更高的TiO2晶體納米線陣列。

圖3 TiW-100-220，TiW-100-200納米線陣列拉曼光譜圖(a)；TiW-100-200(b)和TiW-100-220(c)納米線陣列XPS圖譜Fig.3 Raman spectra of TiW-100-220 and TiW-100-200 nanowire arrays (a)； XPS spectra of TiW-100-200 (b) and TiW-100-220 (c) nanowire arrays

3.1.4 鈦網(wǎng)(0.15 mm)基底220 ℃水熱溫度TiO2納米線的TEM及EDS表征

為了進(jìn)一步觀察鈦網(wǎng)(0.15 mm)在220 ℃水熱溫度下所制備的TiO2/Ti納米線陣列材料的微觀形貌，對(duì)其進(jìn)行了TEM測(cè)試。圖4a～4c中TEM所觀察到的納米線形貌清晰，直徑在50～70 nm，與SEM中所觀察到的形貌及直徑大小相符。由高分辨率透射電鏡(圖4c)可以看出，該納米線沿[101]晶向生長(zhǎng)，晶面間距為0.351 nm，與銳鈦礦型TiO2(101)晶面間距一致，證明220 ℃水熱溫度下能生長(zhǎng)出晶型完善的TiO2納米線。為了進(jìn)一步驗(yàn)證TiO2的均勻生長(zhǎng)，使用能譜儀對(duì)TiW-100-220納米線陣列結(jié)構(gòu)材料表面進(jìn)行EDS元素分析，得到的EDS元素面分布圖如圖4d～4f所示，可以看出，O元素和Ti元素在材料表面分布均勻，說(shuō)明該TiO2納米線均勻生長(zhǎng)在鈦網(wǎng)(0.15 mm)上。以上結(jié)果表明，在220 ℃水熱溫度下生長(zhǎng)的TiO2納米線具有更高的純度和結(jié)晶度，且分布均勻。因此，下文電化學(xué)討論部分以不同鈦基體220 ℃水熱溫度下所制備的TiO2納米線為主。

3.2 電化學(xué)性能表征

3.2.1 不同鈦基底220 ℃水熱溫度TiO2納米線的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能測(cè)試

TiB-220、TiW-220和TiW-100-220納米線陣列電極的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能測(cè)試如圖5所示，具體測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示。電池在100 mA g-1電流密度下進(jìn)行恒電流充放電，電壓區(qū)間為0.01～2 V，連續(xù)循環(huán)200周。可以看出，TiB-220的首周放電比容量為449.5 mAh g-1，首周庫(kù)倫效率為19.9%，鈦箔生長(zhǎng)的TiO2納米線陣列電極比表面積較大，首周放電過(guò)程中伴隨有固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)的生長(zhǎng)以及副反應(yīng)的發(fā)生；TiB-220放電比容量從第2周開始趨于穩(wěn)定，最終穩(wěn)定在150 mAh g-1左右；200周后TiB-220放電比容量為148 mAh g-1，庫(kù)倫效率為98.9%。TiW-220的首周放電比容量為686 mAh g-1，首周庫(kù)倫效率為18.7%，庫(kù)倫效率比TiB-220略低，這是因?yàn)殁伨W(wǎng)上生長(zhǎng)的超長(zhǎng)納米線具有更大的比表面積，形成SEI膜需要更長(zhǎng)的歷程；TiW-220放電比容量從第2周開始穩(wěn)定在176.1 mAh g-1左右，比TiB-220略有增加，這是由于超長(zhǎng)納米線結(jié)構(gòu)有益于減少活性物質(zhì)間的電阻，加快活性物質(zhì)顆粒之間的電子轉(zhuǎn)移；200周后TiW-220放電比容量為206.8 mAh g-1，庫(kù)倫效率為98.4%。TiW-100-220的首周放電比容量為986 mAh g-1，首周庫(kù)倫效率為21.7%；從第2周開始，TiW-100-220放電比容量逐漸穩(wěn)定在240 mAh g-1左右；200周后TiW-100-220放電比容量為228 mAh g-1，庫(kù)倫效率為99.3%。TiW-100-220優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性得益于其特殊的形貌結(jié)構(gòu)，超長(zhǎng)納米線交織在一起形成的三維蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有超大的比表面積，能有效縮短N(yùn)a+嵌入/脫出的遷移路徑，提高Na+遷移速率，降低反應(yīng)活化能，增加反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性；此外，這種蛛網(wǎng)狀的三維陣列結(jié)構(gòu)，能有效抑制電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中電極材料的體積膨脹，保持材料的穩(wěn)定性，最終使材料獲得良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 TiB-220、TiW-220和TiW-100-220納米線陣列在100 mA g-1電流密度下的電化學(xué)循環(huán)性能Fig.5 Electrochemical cycling performance of TiB-220, TiW-220 and TiW-100-220 nanowire arrays at the current density of 100 mA g-1

表1 TiB-220、TiW-220和TiW-100-220納米線陣列在100 mA g-1電流密度下的電化學(xué)循環(huán)性能

3.2.2 不同鈦基底220 ℃水熱溫度TiO2納米線的倍率性能測(cè)試

圖6是TiB-220、TiW-220和TiW-100-220陣列電極在100，200，400，800，1600和3200 mA g-1電流密度下分別循環(huán)20周的充放電曲線圖。TiB-220在上述不同電流密度下分別循環(huán)20周后，比容量分別約為150，137，117，99，84和70 mAh g-1，當(dāng)電流密度恢復(fù)到100 mA g-1時(shí)，比容量恢復(fù)為146 mAh g-1。TiW-220在上述不同電流密度下分別循環(huán)20周后，比容量分別約為209，204，200，183，167和145 mAh g-1，當(dāng)電流密度恢復(fù)到100 mA g-1時(shí)，比容量恢復(fù)到201 mAh g-1。TiW-100-220在上述不同電流密度下分別循環(huán)20周后，比容量分別約為234，233，219，203，178和152 mAh g-1，當(dāng)電流密度恢復(fù)到100 mA g-1時(shí)，比容量恢復(fù)到243 mAh g-1?？梢钥闯?，TiW-220的超長(zhǎng)納米線結(jié)構(gòu)和TiW-100-220的蛛網(wǎng)狀納米線結(jié)構(gòu)具有更好的倍率性能，即使在3200 mA g-1超大電流密度下，TiW-220和TiW-100-220的比容量仍能達(dá)到初始100 mA g-1電流密度下比容量的69%和65%。當(dāng)電流密度恢復(fù)到100 mA g-1時(shí)，電極材料比容量恢復(fù)到接近原值，TiW-100-220比容量甚至有略微的上升，這可能是由于蛛網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)能提供更為完善的離子傳輸通道。由此可得出結(jié)論，TiW-220和TiW-100-220具有優(yōu)異的倍率性能，同時(shí)陣列生長(zhǎng)的超長(zhǎng)納米線結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可為Na+遷移提供連續(xù)的傳輸路徑，并確保良好的電子和離子電導(dǎo)率，尤其是TiW-100-220的三維蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有更好的強(qiáng)度和韌性，能有效抑制循環(huán)過(guò)程中電極材料的體積膨脹，從而保持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，防止材料脫落和分裂。

圖6 TiB-220、TiW-220和TiW-100-220納米線陣列的倍率性能Fig. 6 Rate capabilities of TiB-220, TiW-220 and TiW-100-220 nanowire arrays

3.2.3 不同鈦基底220 ℃水熱溫度TiO2納米線的交流阻抗測(cè)試

用電化學(xué)阻抗(EIS)圖譜表征充放電過(guò)程中電池電阻的大小。Na+在傳輸及擴(kuò)散過(guò)程中的阻抗與電池的容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能密切相關(guān)。EIS圖譜分為高頻區(qū)域和低頻區(qū)域，前半部分半圓形拋物線為高頻區(qū)域，后半部分斜線為低頻區(qū)域。高頻區(qū)對(duì)應(yīng)Na+電荷轉(zhuǎn)移阻抗，低頻區(qū)與材料中Na+的擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)。圖7為TiB-220、TiW-220和TiW-100-220電化學(xué)交流阻抗圖譜。在進(jìn)行EIS分析時(shí)常采用如圖7內(nèi)嵌圖所示的等效電路，其中Rs代表扣式電池和其它電池配件的總電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗，W為Warburg阻抗，代表Na+擴(kuò)散電阻,CPE1代表恒相位元件，這里指并聯(lián)電容。阻抗圖譜中半圓的直徑越大則代表著其對(duì)應(yīng)的電阻越大，從圖7可以看出，TiB-220的半圓直徑最大，TiW-220次之，TiW-100-220最小，因此可以得出，在鈦箔上生長(zhǎng)的TiO2納米線陣列的電阻比在鈦網(wǎng)上的大，同是鈦網(wǎng)上生長(zhǎng)的TiO2納米線陣列，其電阻與鈦網(wǎng)的目數(shù)及孔徑存在聯(lián)系，目數(shù)越多，生成的TiO2納米線陣列電阻越小。這一數(shù)據(jù)與其電化學(xué)性能相匹配，高的比容量和優(yōu)異的倍率性能對(duì)應(yīng)較小的電阻。TiW-100-220較低的阻抗得益于其三維蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)保證了其具有良好的電子和離子電導(dǎo)率。

圖7 TiB-220、TiW-220和TiW-100-220納米線陣列的交流阻抗圖譜Fig.7 EIS of TiB-220, TiW-220 and TiW-100-220 nanowire arrays

3.2.4 TiW-100-220納米線的充放電曲線及循環(huán)伏安測(cè)試

從上述不同鈦基底以及水熱溫度對(duì)材料電化學(xué)性能影響的探究，可以得出如下結(jié)論：以鈦網(wǎng)(0.15 mm)為基底，在220 ℃水熱溫度下制備的TiO2/Ti納米線陣列材料，即TiW-100-220，具有更為優(yōu)秀的電化學(xué)性能。為了進(jìn)一步探究其性能優(yōu)異的原因，對(duì)其電化學(xué)充放電曲線進(jìn)行了深入的分析。圖8a為TiW-100-220陣列電極在不同電流密度下的充放電曲線?？梢钥闯鲈诓煌碾娏髅芏认拢琓iW-100-220充放電平臺(tái)均不明顯，表明其儲(chǔ)鈉過(guò)程主要由贗電容效應(yīng)控制。從充放電曲線的變化趨勢(shì)可以看出，即使在3200 mA g-1的超大電流密度下，TiW-100-220的充放電曲線相比于其在100 mA g-1電流密度下的變化也較小，表明其重現(xiàn)性很好，同時(shí)說(shuō)明TiW-100-220具有優(yōu)異的倍率性能。TiW-100-220陣列電極的倍率性能高于其它納米結(jié)構(gòu)TiO2陣列電極的倍率性能，這主要是由于納米蛛網(wǎng)陣列結(jié)構(gòu)具有更大的反應(yīng)比表面積，使得材料可與電解液充分接觸浸潤(rùn)，有助于Na+更加輕松地嵌入/脫出，而良好的Na+遷移速率會(huì)改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，因此即使在大電流密度下充放電，該陣列結(jié)構(gòu)材料依舊能保持高循環(huán)穩(wěn)定性。

TiW-100-220電極的循環(huán)伏安(CV)曲線如圖8b所示，檢測(cè)電壓范圍為0.01～2 V(vs. Na/Na+)，掃描速率為0.1 mV s-1，用來(lái)探究Na+在材料中的嵌入/脫出行為。首周放電過(guò)程中，TiW-100-220電極在1.05 V處出現(xiàn)明顯的還原峰，其對(duì)應(yīng)于電極表面發(fā)生了不可逆反應(yīng)生成了固體電解質(zhì)SEI膜；而在首周充電過(guò)程中，TiW-100-220電極在0.75 V處出現(xiàn)氧化峰，其對(duì)應(yīng)于Na+從電極材料中脫出。第2周和第3周，TiW-100-220電極在0.75和0.55 V處均出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，但在第2周后，還原峰位置發(fā)生偏移，并且峰型也變?nèi)?，?duì)應(yīng)于電極材料的極化過(guò)程。此外，反應(yīng)過(guò)程中氧化峰和還原峰都不尖銳，對(duì)應(yīng)的充放電平臺(tái)均不明顯，這是因?yàn)門iW-100-220電極的儲(chǔ)鈉過(guò)程主要由贗電容效應(yīng)控制。從圖中可以看出，除了首周放電過(guò)程外，氧化峰和還原峰的位置沒有明顯改變，說(shuō)明TiW-100-220電極在充放電過(guò)程中CV曲線具有良好的重現(xiàn)性，表明該納米線陣列材料具有高度穩(wěn)定可逆的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的反應(yīng)活性，進(jìn)一步驗(yàn)證了其良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步探究TiW-100-220電極材料在不同電流密度下的Na+的嵌入/脫出行為，采用不同掃描速率對(duì)其進(jìn)行CV測(cè)試(圖8c)。將TiW-100-220電極分別在0.1，0.2，0.5，1，2和5 mV s-1掃描速率下進(jìn)行CV掃描，所得氧化峰/還原峰對(duì)應(yīng)電位分別為0.75/0.55，0.8/0.65，0.85/0.68，0.9/0.68，1/0.72和1.05/0.65 V，可見隨著掃描速率的增加，氧化峰電位逐漸向右偏移，而還原峰電位變化相對(duì)較弱；此外，在不同掃描速率下，該電極氧化峰和還原峰的峰型均相似，表明在不同掃描速率下，Na+在TiW-100-220納米線陣列材料內(nèi)的反應(yīng)機(jī)制是相同的，且具有良好的可逆性和重復(fù)性，進(jìn)一步驗(yàn)證了TiW-100-220電極材料具有優(yōu)異的倍率性能。

圖8 TiW-100-220陣列的電化學(xué)表征測(cè)試曲線：(a)不同電流密度下的充放電曲線，(b)在0.1 mV s-1掃速下的前三周循環(huán)伏安曲線，(c)不同掃描速率下循環(huán)伏安曲線Fig.8 The electrochemical characterization measurement curves of TiW-100-220 nanowire array: (a) charge/discharge curves at different current densities, (b) the CV curves for the initial three cycles at a scan rate of 0.1 mV s-1, (c) CV curves at different scan rates

3.2.5 TiW-100-220納米線的儲(chǔ)鈉機(jī)理分析

研究表明[22, 23]，通過(guò)測(cè)量不同掃描速率下的CV曲線，可以分析出電極材料在電池充放電過(guò)程中的容量貢獻(xiàn)是由贗電容效應(yīng)(法拉第反應(yīng))還是雙電層效應(yīng)(非法拉第反應(yīng))主導(dǎo)?？筛鶕?jù)公式(1)進(jìn)行深入的分析研究：

i=avb

(1)

其中i為電流密度；v為掃描速率；a和b值均可調(diào)節(jié)，分別代表特定常數(shù)，通過(guò)計(jì)算所得的b值可以判斷出電極反應(yīng)對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)鈉機(jī)制。若b值等于0.5，那么對(duì)應(yīng)電極材料的儲(chǔ)鈉機(jī)制主要受擴(kuò)散控制；若b值等于1，那么對(duì)應(yīng)電極材料的儲(chǔ)鈉機(jī)制主要由贗電容效應(yīng)控制。因此，當(dāng)b值越接近1時(shí)，電池容量中贗電容效應(yīng)貢獻(xiàn)率越高，反之,則電池本征貢獻(xiàn)率越高。因此，為了更加深入地探究TiW-100-220電極在充放電過(guò)程中的儲(chǔ)鈉機(jī)制，分別在0.1，0.2，0.5，1，2和5 mV s-1的掃描速率下，控制電位分別為0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.1和1.2 V，根據(jù)公式(1)計(jì)算出了TiW-100-220電極在不同電位下的b值，圖9內(nèi)嵌圖為相應(yīng)的log (i)vs. log (v)曲線，計(jì)算得出不同電位條件下的b值處于0.89～0.933范圍，均近似于1，因此可以得出TiW-100-220材料具有較高的贗電容效應(yīng)。

圖9 TiW-100-220在不同電位下的b值，內(nèi)嵌圖為相應(yīng)的log (i) vs. log (v)曲線Fig.9 The b value of the TiW-100-220 at different potentials, the embedding figure is the corresponding log (i) vs. log (v) curves

4 結(jié) 論

(1)采用環(huán)境友好的水熱反應(yīng)法，通過(guò)在經(jīng)水熱反應(yīng)刻蝕的鈦箔/網(wǎng)上進(jìn)行原位生長(zhǎng)以及后續(xù)的退火處理，可得到無(wú)粘結(jié)劑的TiO2/Ti納米線陣列。通過(guò)選擇不同鈦基底以及不同水熱反應(yīng)溫度，可得到不同結(jié)構(gòu)形貌的TiO2/Ti納米線陣列。

(2)利用SEM、XRD、拉曼光譜、XPS、TEM和EDS對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)與微觀形貌分析，結(jié)果顯示，不同基體及水熱反應(yīng)溫度均對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與形貌有較大影響。其中TiW-100-220納米線陣列呈蛛網(wǎng)狀，生長(zhǎng)均勻，納米線直徑約50～70 nm，晶型完善且純度更高。

(3)將不同鈦基底納米線陣列作為SIBs負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能研究。結(jié)果顯示，TiW-100-220電極相比TiB-220和TiW-220電極表現(xiàn)出更為優(yōu)異的比容量及倍率性能。TiW-100-220電極初始放電比容量為986 mAh g-1，200周后仍能達(dá)到228 mAh g-1，庫(kù)倫效率穩(wěn)定在99.3%，即使在3200 mA g-1的超大電流下，放電比容量仍能達(dá)到152 mAh g-1。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于其蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及優(yōu)秀的強(qiáng)度和韌性，使其能抑制Na+嵌入/脫出過(guò)程中電極材料的體積膨脹，同時(shí)減少活性物質(zhì)間的電阻，加快活性物質(zhì)顆粒之間的電子轉(zhuǎn)移，縮短N(yùn)a+嵌入脫出的遷移路徑，加速Na+遷移動(dòng)力學(xué)的提升。

(4)根據(jù)TiW-100-220電極在不同掃描速率下以及不同電位下得到的CV曲線，通過(guò)公式(1)計(jì)算分析可得出TiW-100-220電極的儲(chǔ)鈉過(guò)程主要由贗電容效應(yīng)控制。CV曲線顯示，在不同掃描速率下，TiW-100-220電極的氧化峰及還原峰峰型相似，表明不同掃描速率下Na+在TiW-100-220電極材料內(nèi)的反應(yīng)機(jī)制是相同的，且具有良好的可逆性和重復(fù)性，表明TiW-100-220電極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。