王煥維，俞 英，景冬蓮，商 杰，黃海燕*

(1.中國石油大學(xué)（北京）理學(xué)院重質(zhì)油加工國家重點實驗室，北京 102249；2.廣西出入境檢驗檢疫局危險品檢測技術(shù)中心，廣西 南寧 536008)

閃點是衡量可燃性液體引發(fā)火災(zāi)危險的重要參數(shù)，是劃分可燃液體危險級別的重要依據(jù)，對可燃液體的運輸、儲存安全有著指導(dǎo)性的作用。可燃液體的閃點通常采用開口杯法和閉口杯法來測定。然而，有機化合物以及其混合物的種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，很難做到逐一測量。目前針對各種有機化合物以及簡單的混合物體系，已經(jīng)有研究人員提出較為準(zhǔn)確的預(yù)測方法及理論模型，主要分為三類[1]：

（1）經(jīng)驗關(guān)聯(lián)計算法。這種方法往往使用物質(zhì)的沸點、密度、以及標(biāo)準(zhǔn)汽化焓等能體現(xiàn)化合物揮發(fā)性的性質(zhì)[2]，作為輸入變量來預(yù)測閃點。Bodhurtha[3]針對烴類物質(zhì)提出了正常沸點與閃點的簡單線性關(guān)系。Catoire和Naudet[4]以沸點、標(biāo)準(zhǔn)汽化焓以及碳原子數(shù)作自變量，通過非線性擬合預(yù)測化合物的閃點。馮李立等[5]以210種有機物的沸點為輸入變量，閃點為預(yù)測目標(biāo)值，建立了BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型。基于沸點的非線性閃點預(yù)測模型還有Affen[6]、Butler[7]、Prugh[8]、Hshieh[9]等，但是上述幾種方法均只適合用于預(yù)測特定種類的化合物。

（2）基團貢獻法（GCM）。該方法以分子中各基團的種類和數(shù)目為依據(jù)，常用于預(yù)測有機化合物及簡單混合體系的理化性質(zhì)，Dai等[10]基于GCM提出了預(yù)測酯類閃點的多元線性回歸（MLR）方法，均方誤差根為5.371K。Wang等[11]提出了有機硅化合物的二階多項式預(yù)測模型。Jia等[12]使用二階基團貢獻模型對287種有機化合物的閃點進行預(yù)測，平均絕對偏差為3.77K，平均相對偏差為1.16%。Albahri等[13,14]以分子中各基團數(shù)目為輸入變量，分別以多元非線性回歸模型和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測化合物閃點。同樣提出非線性GCM模型的還有Serat等[15]和Pan等[16,17]。

（3）定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系（QSPR）技術(shù)。QSPR技術(shù)通常分為優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)、計算選擇描述符、建模、驗證與解釋根據(jù)幾步，其模型構(gòu)造清楚、意義明確、穩(wěn)定性強有良好的普適性，近年來受到了廣泛關(guān)注。潘勇等[18,19]和李冀等[20]將QSPR技術(shù)分別與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機結(jié)合搭建脂肪醇的閃點模型。Katritzky等[21]選取靜電作用、氫鍵作用等電子描述符搭建QSPR模型，復(fù)相關(guān)系數(shù)達到0.978。

現(xiàn)有大量閃點預(yù)測研究都是針對有機物純物質(zhì)或者簡單的混合體系展開的，對于原油這類組成復(fù)雜，差異性大，穩(wěn)定性差的復(fù)雜混合體系，鮮有提出準(zhǔn)確的閃點預(yù)測模型；近些年以神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)為代表的數(shù)據(jù)驅(qū)動模型用于閃點預(yù)測獲得較高關(guān)注，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有很強的學(xué)習(xí)、適應(yīng)以及非線性函數(shù)逼近能力，能夠很好的克服原油組成復(fù)雜帶來的預(yù)測困難。

本文選取油品的恩式餾程溫度、密度（20℃）、粘度（20℃）為輸入變量，采用多元線性回歸、BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、徑向基函數(shù)（RBF）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)三種方法建模，預(yù)測油品的閃點，并對比三種模型的預(yù)測結(jié)果，比較各方法的優(yōu)劣勢。

1 數(shù)據(jù)預(yù)處理

本實驗廣泛選取各地區(qū)共計102種油樣的恩氏餾程溫度、20℃密度、20℃粘度作為輸入變量X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9，選取閃點實驗值作為預(yù)測目標(biāo)值Y，選用多元性線性回歸法（MLR）、BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型、徑向基函數(shù)（RBF）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型分別進行預(yù)測。將其中55組樣本數(shù)據(jù)列于表1。

表1 各地區(qū)原油的恩氏蒸餾數(shù)據(jù)

續(xù)表1 各地區(qū)原油的恩氏蒸餾數(shù)據(jù)

利用SPSS軟件檢驗恩氏蒸餾溫度系列變量X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7之間的相關(guān)性，得到相關(guān)系數(shù)矩陣如表2。

表2 恩氏蒸餾溫度系列變量相關(guān)系數(shù)

從表2可以看到，各餾出溫度之間存在很強的相關(guān)性，存在大量的信息重疊，直接用于建模，將會增加模型的計算復(fù)雜度，并且過多的自變量個數(shù)容易導(dǎo)致模型的過擬合現(xiàn)象，降低模型的泛化性能。因此有必要對變量進行簡化，本論文選用主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）對數(shù)據(jù)進行降維。

首先對變量進行標(biāo)準(zhǔn)化，構(gòu)造變量矩陣令：

式中：p=1,2,…,m，這里m=7，每個樣品可表示為Xi=(xi1,xi2,……,xip)T，i=1,2,…,n，這里n=102。令：

表3 主成分系數(shù)矩陣

在接下來的模型預(yù)測中，將選用主成分F1，F(xiàn)2以及密度（20℃）、粘度（20℃）作為新的輸入變量矩陣X：

2 油品閃點的預(yù)測

2.1 多元線性回歸法（MLR）建模分析

采用多元線性回歸方法（MLR）建立油品恩氏餾程溫度、密度（20℃）、粘度（20℃）和閃點之間的線性關(guān)系模型；以上一節(jié)數(shù)據(jù)預(yù)處理得到的主成分1、主成分2、以及密度（20℃）、粘度（20℃）作為輸入變量X1，X2，X3，X4，閃點為因變量Y進行建模。將102種原油隨機劃分為兩組，第I組92種原油用作訓(xùn)練集，第II組10種原油為外部測試集，以外部測試集運行結(jié)果檢驗?zāi)Ｐ皖A(yù)測能力。

首先用第I組的92種原油作為訓(xùn)練集，原油閃點的多元線性回歸運行結(jié)果見表4。用所建立模型預(yù)測第II組10個油品的閃點，結(jié)果見表5。以實驗值為橫坐標(biāo)，MLR預(yù)測值為縱坐標(biāo)作圖1。平均相對誤差A(yù)RE=5.26%，平均絕對誤差A(yù)AE=4.19℃，均方誤差MSE=22.45。

表4 原油閃點的多元線性回歸運行結(jié)果

表5 MLR閃點模型測試集驗證結(jié)果

圖1 MLR閃點模型外部測試集驗證結(jié)果

2.2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法建模分析

BP-ANN網(wǎng)絡(luò)模型由輸入層、隱藏層、輸出層構(gòu)成，隱藏層可以根據(jù)需要定為單層或者多層，本次模擬為單層隱藏層；輸入層包含4個神經(jīng)元即4個輸入變量，隱含層包含11個神經(jīng)元，輸出層包含1個神經(jīng)元即閃點預(yù)測值，如圖2。

圖2 BP-ANN模型框架圖

以Z1J為輸入值通過激活函數(shù)得到隱含層的輸出值A(chǔ)2j：

以Z2J為輸入值通過激活函數(shù)的到輸出層的輸出值即閃點的預(yù)測值Y^。

取代價函數(shù)為J(W),W=（w1,w2,…wn）為各層輸入值的權(quán)值向量：

通過迭代不斷更新權(quán)值W，

稱為權(quán)值更新的步長，在本實驗中取α=0.001，通過梯度下降法，在代價函數(shù)J(W)取得最小值處確定預(yù)測模型。

表6 BP-ANN閃點模型外部測試集驗證結(jié)果

同樣將102種原油隨機劃分為兩組，第I組92種原油用作訓(xùn)練集，第II組10種原油為外部測試集，為比較各模型優(yōu)劣，BP-ANN、RBF-ANN均沿用多元線性回歸（MLR）的隨機分組結(jié)果，以測試集運行結(jié)果檢驗?zāi)Ｐ皖A(yù)測能力。原油閃點預(yù)測運行結(jié)果見表6，以實驗值為橫坐標(biāo)，BP-ANN預(yù)測值為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果如圖3所示。預(yù)測結(jié)果顯示平均絕對誤差為3.44℃，平均相對誤差為4.27%，均方誤差MSE=13.37。

圖3 BP-ANN閃點模型外部測試集驗證結(jié)果

圖4 均方誤差曲線

由圖4可以看到，本次逼近共進行11次迭代，過程中訓(xùn)練集均方誤差單調(diào)遞減，驗證集均方誤差（MSE）在第5次迭代取得極小值。

圖5 整體擬合曲線

從圖5可以看出訓(xùn)練集、驗證集、測試集、總體的擬合都較好，不存在過擬合現(xiàn)象。

2.3 RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法建模分析

RBF-ANN是一種三層靜態(tài)前向網(wǎng)絡(luò)，由輸入層、隱藏層、輸出層構(gòu)成，如圖6所示，用徑向基函數(shù)（RBF）作為隱藏層神經(jīng)元的“基”構(gòu)成隱藏層空間，從輸入層到隱藏層，可以將輸入矢量直接映射到隱藏空間，而不需要分配權(quán)值來連接，一旦RBF的中心確定，輸入層到隱藏層的映射關(guān)系也就確定了；隱含層空間到輸出層空間的映射是線性的，其權(quán)值可以通過遞推最小二乘法由方程組的形式求出。

圖6 RBF-ANN模型框架圖

與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)不同的是，RBF-ANN輸入層到隱藏層的映射不需要計算機初始化來分配權(quán)值，而是通過計算各樣本點到各中心的距離得到輸入的“權(quán)值”，這里的距離常常采用歐式距離||x-cn||，在各中心通過徑向基函數(shù)，這里選用高斯函數(shù)，即：

這里x為m維輸入向量，cn是該網(wǎng)絡(luò)的第n個中心，是與x具有相同維數(shù)的向量。

φn（x）作為隱隱藏層的輸出，通過線性加和得到預(yù)測值μ（x）：

可以看出RBF網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)劣依賴于RBF中心的選取，包括中心數(shù)目、位置、以及作用寬度。選取RBF中心的方法有多種，這里選擇有監(jiān)督學(xué)習(xí)的方式選取RBF中心，RBF中心以及網(wǎng)絡(luò)的其他可變參數(shù)均通過有監(jiān)督學(xué)習(xí)實現(xiàn)，其中監(jiān)督學(xué)習(xí)將采用梯度下降法來迭代實現(xiàn)。其目標(biāo)函數(shù)為：

其中m為樣本數(shù)，n為RBF中心數(shù)。通過梯度下降，對可變參數(shù)wi，ci進行迭代，使目標(biāo)函數(shù)τ達到極小值從而得到最優(yōu)模型。

同樣將102種原油隨機劃分為兩組，第I組92種原油用作訓(xùn)練集，第II組10種原油為測試集，以測試集運行結(jié)果檢驗?zāi)Ｐ皖A(yù)測能力。原油閃點預(yù)測運行結(jié)果如表7，以實驗值為橫坐標(biāo)，MLR預(yù)測值為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果見圖7。

表7 RBF-ANN閃點模型外部測試集驗證結(jié)果

圖7 RBF-ANN閃點模型外部測試集驗證結(jié)果

預(yù)測結(jié)果顯示平均絕對誤差為3.08℃，平均相對誤差為3.58%，均方誤差MSE=11.30。

2.4 不同預(yù)測模型方法的對比

將102種原油隨機劃分為兩組，第I組92種原油用作訓(xùn)練集，第II組10種原油為外部測試集，分別用多元線性回歸（MLR）、BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進行建模，并用第二組外部測試集驗證運行結(jié)果。

為更好的比較模型的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性，將上述步驟重復(fù)10次，得到10組運行結(jié)果如表8所示。

表8 10組重復(fù)試驗運行數(shù)據(jù)

重復(fù)試驗結(jié)果顯示，多元線性回歸（MLR）模型的相對誤差的期望為4.82%，絕對誤差的期望為3.79℃。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的相對誤差的期望為4.05%，絕對誤差的期望為3.33℃。RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的相對誤差的期望為3.49%絕對誤差的期望為2.94℃?？梢钥闯鯮BF-ANN模型預(yù)測結(jié)果的相對誤差期望最低，準(zhǔn)確性最優(yōu)，BP-ANN準(zhǔn)確性比RBFANN稍差，優(yōu)于MLR。

多元線性回歸（MLR）模型預(yù)測結(jié)果的均方誤差（MSE）的方差為37.22，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測結(jié)果MSE的方差為51.26，RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測結(jié)果MSE的方差為10.76。將各組均方誤差繪于圖8，可見RBF-ANN預(yù)測模型的穩(wěn)定性最好，BP-ANN預(yù)測模型的穩(wěn)定性最差，這與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的目標(biāo)函數(shù)易于陷入局部極小值有關(guān)。

圖8 各組外部測試集均方誤差MSE

3 結(jié)論

針對原油復(fù)雜混合體系，以原油恩氏蒸餾溫度、20℃密度、20℃粘度作為輸入變量，通過主成分分析法對輸入變量進行降維，采用多元線性回歸（MLR）、BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)三種方法建模，預(yù)測結(jié)果表明：多元線性回歸（MLR）模型的相對誤差的期望為4.82%，絕對誤差的期望為3.79℃，可以看出恩氏蒸餾數(shù)據(jù)、密度、粘度與閃點有著較好的線性相關(guān)性，但是預(yù)測準(zhǔn)確度不夠。采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模，預(yù)測結(jié)果的相對誤差期望為4.05%，絕對誤差的期望為3.33℃，準(zhǔn)確度較多元線性回歸模型有較大提升，但是其均方誤差MSE起伏較大，模型的穩(wěn)定性不夠好，這是因為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在進行梯度下降時，目標(biāo)函數(shù)容易陷入局部極小值。采用RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模，其相對誤差的期望為3.49%絕對誤差的期望為2.94℃，可以看出RBF-ANN模型的誤差最低，準(zhǔn)確度最優(yōu)。并且均方誤差MSE的期望與方差均為最低，穩(wěn)定性也優(yōu)于MLR與BP-ANN模型。RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型屬于局部逼近，并且輸入層到隱含層的輸入由樣本到RBF中心的距離計算得到，不需要迭代不會陷入局部極小，計算效率高。改良輸入變量的選取或者RBF中心的選取方法，將進一步提高預(yù)測的精度。