傅 博，程臻赟，韓靜云，胡云香

(北方民族大學(xué)土木工程學(xué)院，銀川 720021)

堿礦渣水泥是由堿性激發(fā)劑激發(fā)水淬高爐礦渣粉得到的一種新型的水硬性的膠凝材料[1]。由于其具有高抗壓強(qiáng)度、高耐硫酸鹽腐蝕以及良好的耐高溫等優(yōu)良特性[2-3]。但由于堿礦渣水泥存在凝結(jié)速度快、塑性小等問題，極大制約了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用推廣。隨著施工技術(shù)的不斷進(jìn)步，商品混凝土、泵送混凝土成為主流，這對(duì)混凝土的工作性能提出了更高要求，改善堿礦渣水泥的工作性能也成為研究熱點(diǎn)。

目前改善堿礦渣水泥工作性能的技術(shù)途徑主要有兩個(gè)方面：①研發(fā)適用于堿礦渣水泥體系的外加劑[4-5]；②調(diào)整堿礦渣水泥中固態(tài)分散相組成[6]。這兩種途徑雖然可以在一定程度上解決堿礦渣水泥凝結(jié)速度過快的問題，但前者由于摻量大、成本高、工藝復(fù)雜；后者由于對(duì)水泥石強(qiáng)度影響較大等原因，在實(shí)際工程中尚未得到有效推廣。

已有研究表明，堿礦渣水泥中堿組分會(huì)對(duì)漿體黏度和凝結(jié)時(shí)間產(chǎn)生顯著影響。在堿礦渣水泥體系中，最常使用的激發(fā)劑為堿金屬氫氧化物和堿金屬硅酸鹽。由于原材料和成本的原因，現(xiàn)有的大多數(shù)研究都是針對(duì)氫氧化鈉和硅酸鈉作為激發(fā)劑的研究，其中硅酸鈉溶液激發(fā)的堿礦渣水泥抗壓強(qiáng)度最高。雖然硅酸鈉溶液作為激發(fā)劑可以獲得高強(qiáng)度的堿礦渣水泥石，但是硅酸鈉溶液較高的黏度不利于礦渣顆粒分散，水灰比較小時(shí)，漿體很難攪拌均勻。與硅酸鈉相比，硅酸鉀溶液的黏度小，利于分散[7-8]，但硅酸鉀溶液產(chǎn)量較低且工業(yè)硅酸鉀溶液的售價(jià)是硅酸鈉溶液的十多倍。綜合考慮，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)采用KOH與硅酸鈉溶液復(fù)摻組成復(fù)合硅酸鹽溶液可在一定程度上解決硅酸鈉溶液的黏度問題[9]。

在堿激發(fā)材料水化產(chǎn)物形成過程中，堿金屬元素(Na、K)通過維持體系中的非橋氧(NBO)電荷平衡來降低硅氧四面體結(jié)構(gòu)的聚合度，在系統(tǒng)中起網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑的作用[10]，并且Ca、Na、K等元素對(duì)C—(A)—S—H凝膠的形成影響顯著[11-12]。在堿礦渣體系中，堿金屬元素的來源主要是堿組分，目前大多數(shù)研究都集中在配置參數(shù)對(duì)堿礦渣水泥性能的影響方面，不同配置參數(shù)對(duì)堿組分自身組成結(jié)構(gòu)的影響尚不明確。本研究嘗試從堿組分溶液入手，研究不同堿金屬陽離子的堿組分溶液特性對(duì)堿礦渣水泥黏度和凝結(jié)時(shí)間的影響，為解決堿礦渣水泥工作性能欠佳的工程問題提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

礦渣采用寧夏鋼鐵集團(tuán)水淬高爐礦渣，粉磨后比表面積450 m2/kg，密度為2.70 g/cm3，質(zhì)量系數(shù)為1.68，堿性系數(shù)為1.1，活性系數(shù)為0.32?；瘜W(xué)成分如表1所示；水玻璃采用臨汾市綠森化工有限公司生產(chǎn)的模數(shù)為3.3，固含量為34%的高純透明鈉水玻璃溶液；氫氧化鈉采用重慶川東化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的(AR級(jí))純度大于99%的氫氧化鈉試劑；氫氧化鉀采用天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司生產(chǎn)的(AR級(jí))純度大于99%的氫氧化鉀試劑；水為去離子水。

表1 礦渣的化學(xué)組成

1.2 配合比

配制溶液時(shí)，為避免溫度對(duì)漿體黏度的影響，提前24 h將氫氧化鈉或氫氧化鉀固體溶解在去離子水中，采用保鮮膜覆蓋防止碳化。同時(shí)為防止低模數(shù)硅酸鈉溶液結(jié)晶，待實(shí)驗(yàn)前再將配置好的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液與硅酸鈉溶液混合。各組實(shí)驗(yàn)中，通過摻加去離子水控制溶液濃度為30%。試驗(yàn)分為兩個(gè)大組，水玻璃溶液組成如表2所示，堿礦渣水泥配合比如表3所示。其中N組采用氫氧化鈉調(diào)整水玻璃原液至預(yù)定模數(shù)。K組采用氫氧化鉀調(diào)整水玻璃原液至預(yù)定模數(shù)。水泥凈漿實(shí)驗(yàn)采用堿溶液的堿當(dāng)量(以M2O計(jì)，其中M指溶液中堿金屬陽離子總和，即Na+K)為5%，濃度為30%。

表3 堿礦渣水泥實(shí)驗(yàn)配合比

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

使用NM110型黏度計(jì)測試溶液及堿激發(fā)水泥漿體在固定剪切速率下的黏度值。溶液試樣采用1#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速設(shè)定為60 r/min，黏度測試容器為100 mL燒杯。水泥漿體試樣混合均勻攪拌90 s后倒入高度6.5 cm，直徑4.5 cm的塑料小瓶中測試漿體黏度，實(shí)驗(yàn)采用4#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速設(shè)定為6 r/min，測試范圍為1.0～100 Pa·s，每30 s讀取一次黏度值。

使用Thermo-Scientific IS10型傅里葉紅外光譜儀測試了表2所示硅酸鹽溶液的紅外光譜曲線。實(shí)驗(yàn)將液體試樣通過膠墊固定在兩片直徑2.5 cm、0.4 cm的溴化鉀空片中，并將溴化鉀片采用定制的夾具固定，放入光譜儀進(jìn)行測試，測試分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為32次。實(shí)驗(yàn)前采集了空溴化鉀片的紅外光譜用于除去大氣背景。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 堿礦渣水泥漿體黏度及初凝時(shí)間

為了了解不同堿金屬離子的硅酸鹽溶液激發(fā)劑對(duì)堿礦渣水泥黏度的影響，測試了10組不同配比的硅酸鹽溶液的黏度及相應(yīng)的堿礦渣水泥漿體黏度，如圖1所示。其中，圖1(a)為不同Na/Si的漿體黏度隨時(shí)間的變化。圖1(b)為不同(Na+K)/Si的漿體黏度隨時(shí)間的變化?？偟膩砜?，每個(gè)組黏度隨時(shí)間的變化規(guī)律都是先逐漸減小并趨于穩(wěn)定，后急劇增大，漿體達(dá)到初凝。對(duì)于N組，漿體的初始黏度隨溶液Na/Si從1.0～2.0分別為19.7、16.8、12.7、8.2、6.3 Pa·s。對(duì)于K組，黏度值隨溶液(Na+K)/Si從1.0～2.0分別為6.9、5.9、5.2、2.8、2.1 Pa·s?？梢钥闯?，在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著M/Si的增大，堿礦渣水泥漿體的黏度減小。實(shí)驗(yàn)中，為保證溶液濃度及堿當(dāng)量不變，實(shí)驗(yàn)中各組水灰比均有所不同。因此，初始黏度的不同是水灰比與M/Si共同作用的結(jié)果。有文獻(xiàn)報(bào)道在相同水灰比條件下，不同M/Si的地聚合物漿體的初始黏度基本相同，因此，與M/Si相比，水灰比對(duì)堿礦渣水泥漿體初始黏度的影響更為顯著。

圖1 堿礦渣水泥的黏度隨時(shí)間變化曲線

另外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相同M/Si條件下，激發(fā)劑溶液中有K+存在時(shí)，水泥漿體黏度明顯下降。當(dāng)M/Si=1時(shí)，K組黏度為N組的35%，M/Si=1.5時(shí)，K組黏度為N組的34%，M/Si=2時(shí)，K組黏度為N組的33%。

各組漿體的黏度-時(shí)間曲線中，會(huì)出現(xiàn)黏度急劇增大的現(xiàn)象，這意味著在此時(shí)間點(diǎn)漿體將快速失去塑性。文中參考Arnoult等采用的方法[13]，將黏度急劇增大的時(shí)間點(diǎn)記為初凝時(shí)間，具體做法為如圖2(a)所示的兩條曲線切線的交點(diǎn)。具體的初凝時(shí)間如圖2(b)所示。當(dāng)M/Si=1時(shí)，N組初凝時(shí)間為7 min，K組初凝時(shí)間為9.5 min，K+的摻入使得凝結(jié)時(shí)間延長了35.7%，隨著M/Si增大，Na/K逐漸降低，N組與K組初凝時(shí)間的差距逐漸縮短。

圖2 由黏度-時(shí)間曲線得到的堿礦渣水泥的初凝時(shí)間

2.2 硅酸鹽溶液特性

為了更好地了解不同堿金屬離子的硅酸鹽溶液對(duì)堿礦渣水泥黏度的影響，本研究測試了硅酸鹽溶液的黏度和傅里葉紅外圖譜。

2.2.1 硅酸鹽溶液黏度

不同硅酸鹽溶液的黏度如圖3所示。N組與K組硅酸鹽溶液的黏度均隨M/Si的增大而增大。N組硅酸鹽溶液的黏度從Na/Si=1時(shí)的0.021增長到Na/Si=2時(shí)的0.027。而當(dāng)(Na+K)/Si=1時(shí)，K組硅酸鹽溶液的黏度為0.005，僅為相應(yīng)M/K比的N組黏度的23.8%，當(dāng)(Na+K)/Si=2時(shí)，K組硅酸鹽溶液的黏度為0.01，僅為相應(yīng)M/K的N組黏度的37%。硅酸鹽溶液中，堿性陽離子的變化導(dǎo)致溶液黏度顯著變化。有K+存在時(shí)，溶液黏度顯著降低，并且溶液中Na/K比越小(K+比例越大)，與N組相比，溶液的黏度越低。

圖3 硅酸鹽溶液的黏度

2.2.2 硅酸鹽溶液紅外光譜

為了了解不同M/Si和不同Na/K的硅酸鹽溶液中硅酸根離子結(jié)構(gòu)的變化，測試了8組不同組成溶液的傅里葉紅外光譜如圖4所示。

圖4 硅酸鹽溶液的傅里葉紅外光譜

圖4 為8組不同組成的硅酸鹽溶液1 800～600 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜。此波數(shù)范圍內(nèi)硅酸鹽溶液的光譜主要由兩個(gè)峰組成，分別位于1 650 cm-1附近及1 000 cm-1附近。其中，1 650 cm-1附近的峰主要是由溶液中水的H—O—H彎曲振動(dòng)引起的[14]。在1 000 cm-1附近出現(xiàn)的寬峰(850～1 150 cm-1)主要是由于硅酸根中Si—O鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起[15]。這個(gè)波段是典型的硅酸根的紅外光譜區(qū)，總的來看，隨著M/Si的減小，1 000 cm-1的峰逐漸向高波數(shù)偏移，表明溶液中的硅酸根的聚合度隨M/Si的減小而逐漸增大。這與Taylor等[16]的研究結(jié)果類似，即當(dāng)系統(tǒng)中網(wǎng)絡(luò)解聚陽離子濃度的增加，系統(tǒng)中Si—O鍵拉伸振動(dòng)譜帶趨向于向低波數(shù)偏移。

圖5 N1組傅里葉紅外光譜分峰擬合曲線

圖6 不同M/Si的硅酸鹽溶液硅酸根聚合度面積分布

為了進(jìn)一步討論硅酸鹽溶液硅酸根離子聚合度與凝結(jié)時(shí)間的關(guān)系，繪制了如圖7所示的硅酸鹽溶液中M/Si與硅酸根離子聚合度的關(guān)系曲線，圖7中，將聚合度較低的Q1、Q2相加，建立Q1+Q2與M/Si的關(guān)系曲線?？梢钥闯觯琈/Si與Q1+Q2之間呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性。M/Si越大，溶液中占比越小。K+與Q1+Q2所占的比例也呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性。體系中K+的摻入會(huì)導(dǎo)致體系中硅酸根離子聚合度降低，降低程度隨K+摻量的增大而增大。與Na+相比，K+具有較高的擴(kuò)散速率和更大的離子半徑，導(dǎo)致體系中離子的運(yùn)動(dòng)更加劇烈，硅酸根離子聚合度降低，漿體黏度下降[20]。

圖7 硅酸鹽溶液中M/Si與硅酸根離子聚合度的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

通過黏度試驗(yàn)、傅里葉紅外光譜試驗(yàn)研究了不同堿金屬陽離子對(duì)硅酸鈉溶液和由硅酸鹽溶液激發(fā)的堿礦渣水泥漿體黏度的影響。得出以下結(jié)論。

(1)在硅酸鈉溶液體系中摻入一定量的K+可以顯著降低溶液和漿體的黏度，使堿礦渣水泥獲得更好的工作性能。同時(shí)，在較低M/Si(M/Si≤1.5)情況下，K+還能夠延長堿礦渣水泥的初凝時(shí)間。

(2)硅酸鹽溶液的M/Si越低，硅酸根的聚合度越小。相反M/Si越高，硅酸根的聚合度越高。K+具有比Na+更大的離子半徑，摻入K+的體系中離子運(yùn)動(dòng)更加劇烈，硅酸根聚合度更低。