謝世華 毛敏 張彩虹 郭會(huì)芳

摘 要：結(jié)合非參數(shù)回歸技術(shù)分析，通過均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法得到的24組稀硫酸腐蝕摻粉煤灰混凝土試件試驗(yàn)數(shù)據(jù)，研究pH值、水膠比、水泥用量、粉煤灰用量、坍落度5個(gè)因素對(duì)混凝土腐蝕量的影響以及相應(yīng)預(yù)測(cè)方法。結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，首先采用Pavlick建議的冪函數(shù)模型進(jìn)行參數(shù)回歸，獲得各組試驗(yàn)的腐蝕系數(shù)k與時(shí)間指數(shù)n，然后在此基礎(chǔ)上，采用ACE非參數(shù)回歸技術(shù)分析腐蝕系數(shù)k與pH值、水膠比、水泥用量、粉煤灰用量、坍落度5個(gè)因素的關(guān)系，并建立腐蝕預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明：①冪函數(shù)模型能很好地反映腐蝕隨時(shí)間的增長(zhǎng)規(guī)律;②按浸泡過程中硫酸鈣析出時(shí)間點(diǎn)不同，可將k、n值分布特征大致劃分為3類，采用ACE回歸分別建立不同類預(yù)測(cè)模型，能獲得較好的預(yù)測(cè)結(jié)果。

關(guān)鍵詞：硫酸腐蝕;摻粉煤灰混凝土;均勻試驗(yàn);非參數(shù)回歸

DOI：10. 11907/rjdk. 192156 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

中圖分類號(hào)：TP301文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-7800（2020）002-0023-04

英標(biāo)：Prediction Method for Corrosion Resistance of Fly-ash Concrete by Sulfuric Acid Based on Non-parametric Regression

英作：XIE Shi-hua，MAO Min，ZHANG Cai-hong，GUO Hui-fang

英單：（Faculty of Architectural Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，China）

Abstract： The prediction method for corrosion resistance of fly-ash concrete （FAC） by sulfuric acid is investigated by non-parametric regression to study the effects of five influence factors， i.e. pH value， water-binder ratio， cement dosage， fly-ash dosage and slump. The experimental datum was obtained from 24 groups of uniform designed soaking tests of FAC specimens in dilute sulfuric acid. The power function model proposed by Pavlik was first applied to each group and obtained the corrosion coefficient k and time index n. Then， the corrosion prediction mode is established by analyzing the relationship between corrosion coefficient k and the five influence factors mentioned above with the non-parametric regression technique of ACE. Results show that： ① The power functions fit the experimental datum well; ② The distribution characteristics of k and n can be roughly divided into three categories according to the precipitation time of calcium sulfate during immersion. A better prediction can be obtained by using ACE non-parametric regression for different corrosion types.

Key Words： sulfuric acid corrosion; fly-ash concrete; uniform experiment; non-parametric regression

0 引言

如今，硫酸腐蝕造成的混凝土性能退化問題已越來越多地受到國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注[1-5]。如唐咸燕[6]通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰、礦渣微粉雙摻對(duì)模擬酸雨條件下的水泥砂漿試件強(qiáng)度有一定改善作用;李北星[7]的試驗(yàn)研究表明，摻入20%粉煤灰的混凝土抗硫酸腐蝕性能最佳，并提出混凝土質(zhì)量、強(qiáng)度變化與硫酸腐蝕時(shí)間的一元三次預(yù)測(cè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?Toeii[8]認(rèn)為在普通混凝土中摻入一定量粉煤灰和硅灰可以有效提高砂漿對(duì)硫酸與硫酸鹽的抗性;肖佳[9]試驗(yàn)研究表明，粉煤灰對(duì)水泥砂漿試件在模擬酸液條件下抗折強(qiáng)度沒有改善作用。眾多學(xué)者的研究結(jié)論并不統(tǒng)一，說明摻粉煤灰混凝土抗硫酸腐蝕的能力受粉煤灰用量[7]、腐蝕殘留物[10-11]等多種因素影響，表現(xiàn)出較為復(fù)雜的規(guī)律，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)摻粉煤灰混凝土的抗硫酸侵蝕能力還存在一定困難。相比之下，結(jié)合大量試驗(yàn)結(jié)果，以非參數(shù)回歸方法建立的預(yù)測(cè)模型精度高、適應(yīng)能力強(qiáng)，可以獲得復(fù)雜機(jī)制影響下試驗(yàn)數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，因而在不同領(lǐng)域的試驗(yàn)研究中得到了廣泛關(guān)注。如高宇等[12]基于非參數(shù)回歸方法建立青霉素發(fā)酵過程軟測(cè)量模型;華祖林[13]通過非參數(shù)回歸方法對(duì)太湖總磷壓力—響應(yīng)模型進(jìn)行改進(jìn);Alani[14]創(chuàng)建一種進(jìn)化多項(xiàng)式回歸技術(shù)（EPR）用于建立硫酸腐蝕混凝土預(yù)測(cè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停移渚雀哂诶萌斯ど窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)建立的回歸模型;閔紅光[15]在研究硫酸侵蝕混凝土?xí)r，驗(yàn)證了將均勻試驗(yàn)與非參數(shù)回歸法相結(jié)合應(yīng)用于試驗(yàn)研究的可行性及高效性。

為了繞開硫酸腐蝕混凝土的復(fù)雜規(guī)律，本文直接使用統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件S-PLUS提供的ACE（Alternating Conditional Expectations）非參數(shù)回歸方法建立摻粉煤灰混凝土受硫酸腐蝕的預(yù)測(cè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀CE非參數(shù)回歸方法早在Hasofer[16]的研究中即得到了應(yīng)用，但其主要應(yīng)用于金融統(tǒng)計(jì)領(lǐng)域，在混凝土耐久性領(lǐng)域的應(yīng)用非常少。本文通過分析24組采用均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法獲得的試驗(yàn)結(jié)果，以硫酸消耗量表示摻粉煤灰混凝土試件腐蝕程度，結(jié)合ACE非參數(shù)回歸方法，得到與pH值、水膠比、水泥用量、粉煤灰用量、坍落度5個(gè)因素相關(guān)的腐蝕預(yù)測(cè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，且模型精度較高。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

本文以浸泡液pH值、水膠比和粉煤灰用量為基本因素設(shè)計(jì)24組均勻試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)表及試件配合比見表1。浸泡液體積為10L，在浸泡過程中定期往浸泡液里滴定稀硫酸以保持浸泡液的pH值穩(wěn)定，滴定液溶度為0.5mol/L。各組試驗(yàn)耗酸量隨時(shí)間變化曲線如圖1-圖4所示，由于部分組的試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果比較接近，為表達(dá)清晰，圖中繪制的試驗(yàn)組數(shù)并不一樣，試驗(yàn)基本情況詳見文獻(xiàn)[17]。

假設(shè)摻粉煤灰混凝土耗酸量也可采用類似于pavlik等[18]提出的中性化深度公式表示。

式中，M（t）為耗酸量（mL），t為浸泡時(shí)間（h），k為腐蝕系數(shù)，n為時(shí)間指數(shù)，各組試驗(yàn)擬合出的k、n值和浸泡結(jié)束時(shí)（浸泡總時(shí)間T=3 570h）的耗酸總量S（mL）見表2。表2中，C為混凝土水泥材料比例，F(xiàn)為混凝土粉煤灰材料比例，Z為坍落度，nE為不同pH值范圍內(nèi)各組試驗(yàn)n的平均值。浸泡過程中會(huì)有硫酸鈣析出，考慮到硫酸鈣在18℃的溶解度為0.255，浸泡箱溶液體積為10L，反應(yīng)生成的硫酸鈣開始析出時(shí)，0.5mol/L稀硫酸消耗量為296mL。設(shè)各組試驗(yàn)耗酸量達(dá)到296mL的時(shí)間為Td，試驗(yàn)過程中硫酸鈣析出后時(shí)間占浸泡總時(shí)間的比例Rt計(jì)算公式如下：

由表2可知，Pavlik提出的腐蝕冪函數(shù)模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)有很高的擬合度，同時(shí)k與n根據(jù)硫酸消耗量的不同可明確劃分為3個(gè)區(qū)間。結(jié)合表中Rt分布特點(diǎn)不難看出，3個(gè)區(qū)間劃分與硫酸鈣析出有關(guān)，對(duì)應(yīng)3種腐蝕類型：第一種腐蝕類型幾乎沒有硫酸鈣析出，以溶蝕為主;第二種腐蝕類型為過渡類型，溶蝕和硫酸鈣析出所起的作用相當(dāng);第三種腐蝕類型前期即大量析出硫酸鈣，試件一邊溶蝕，一邊生成硫酸鈣堵塞混凝土孔隙。Israel[19]&Yuan[20]的研究認(rèn)為硫酸侵蝕混凝土產(chǎn)生的硫酸鈣會(huì)堵塞混凝土孔隙，截?cái)嗔蛩崆治g混凝土的反應(yīng)通道，減緩侵蝕速度。結(jié)合表2各組試驗(yàn)硫酸鈣析出時(shí)間以及圖1-圖4耗酸曲線斜率變化情況，正好也印證了Israel&Yuan的結(jié)論。

2 ACE非參數(shù)回歸分析

S-PLUS是基于S語言的統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件，是世界上公認(rèn)的三大統(tǒng)計(jì)軟件之一。其提供多種數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法，ACE（Alternating Conditional Expectations）非參數(shù)回歸方法即是其提供的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法之一。ACE非參數(shù)回歸方法具有很強(qiáng)的適用性與精確性，其基本思想就是不事先假定函數(shù)形式，而是尋找輸入?yún)?shù)x1，x2，…，xm與函數(shù)y之間的變換關(guān)系φ1（x1），φ2（x2），…，φm（xm）和θ（y），使其滿足如下映射關(guān)系：

式中，ε為反映擬合精度的擬合誤差，從而可以確定函數(shù)y為：

如果能夠確定φ1（x1），φ2（x2），…，φm（xm）和θ（y）的函數(shù)形式，即可確定函數(shù)y的形式。

由于腐蝕系數(shù)k的變化范圍較大，而每種類型的時(shí)間指數(shù)n又非常相近，因此只對(duì)腐蝕系數(shù)k進(jìn)行ACE非參數(shù)回歸分析，而對(duì)3種類型的時(shí)間指數(shù)n分別取其平均值nE。水膠比、水泥比例、粉煤灰比例、坍落度都是混凝土的重要參數(shù)，浸泡液pH值也是影響硫酸腐蝕混凝土的關(guān)鍵因素之一。在對(duì)腐蝕系數(shù)k進(jìn)行ACE非參數(shù)回歸分析時(shí)，應(yīng)綜合考慮以上5個(gè)影響因素。對(duì)于表2給出的輸入輸出數(shù)據(jù)，經(jīng)過ACE變換后分別為φpH（pH）、φW/b（W/b）、φC（C）、φF（F）、φZ（Z）、θ（k）。3種類型的影響因素以及腐蝕系數(shù)k分別經(jīng)過ACE變換前后的數(shù)值見表3-表5。為了更直觀地顯示各個(gè)因素經(jīng)ACE變換前后的數(shù)學(xué)關(guān)系，對(duì)每個(gè)影響因素進(jìn)行升序或降序處理，因此同一行并不是同一組數(shù)據(jù)。

影響因素經(jīng)ACE變換后的數(shù)值取值區(qū)間長(zhǎng)度越大，說明其對(duì)輸出結(jié)果影響越大。由表3-表5可得到3種腐蝕類型各參數(shù)經(jīng)ACE變換后的取值區(qū)間長(zhǎng)度，如表6所示。

由表6可知，對(duì)于各種因素對(duì)硫酸腐蝕摻粉煤灰混凝土的影響大小而言，浸泡液pH值與粉煤灰比例始終都起著重要作用;水膠比與水泥比例的影響作用隨硫酸鈣析出量的增加而逐漸減弱;混凝土坍落度無論在哪種腐蝕類型情況下，所起的作用都相對(duì)較小，尤其是在硫酸鈣析出逐漸占優(yōu)的二、三兩類，坍落度對(duì)應(yīng)的映射函數(shù)范圍比其它因素小一個(gè)量級(jí)，坍落度影響不占主導(dǎo)地位。

通過MATLAB軟件分別擬合出各腐蝕類型pH～φpH（pH）、W/b～φW/b（W/b）、C～φC（C）、F～φF（F）、Z～φZ（Z）、k～θ（k）的函數(shù)關(guān)系，再聯(lián)立式（3）和式（4）即可得到腐蝕系數(shù)k的回歸函數(shù)為：

將式（5）-式（7）分別代入式（1）中，即可得到摻粉煤灰混凝土在硫酸環(huán)境下3種腐蝕類型的預(yù)測(cè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。將?中3種腐蝕類型的5個(gè)原始參數(shù)分別代入其對(duì)應(yīng)的回歸函數(shù)式（5）-式（7）中，可得到回歸值k。結(jié)合表2的試驗(yàn)值k，可得到腐蝕系數(shù)k回歸值與試驗(yàn)值關(guān)系如圖5所示，其中實(shí)線為45°線。

圖5圖像的點(diǎn)基本分布在45°線附近，k回歸值與試驗(yàn)值吻合度非常高，說明3種類型的腐蝕系數(shù)k回歸結(jié)果良好，回歸模型精度較高。

3 結(jié)語

本文利用均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)的24組稀硫酸腐蝕摻粉煤灰混凝土試件試驗(yàn)數(shù)據(jù)，綜合考慮pH值、水膠比、水泥比例、粉煤灰比例、坍落度5個(gè)影響因素，結(jié)合ACE非參數(shù)回歸技術(shù)，得出以下結(jié)論：

（1） 冪函數(shù)模型能很好地反映摻粉煤灰混凝土在硫酸環(huán)境下腐蝕隨時(shí)間的增長(zhǎng)規(guī)律。

（2） 硫酸鈣晶體會(huì)堵塞硫酸侵蝕混凝土的反應(yīng)通道，因此受硫酸鈣析出時(shí)間點(diǎn)及析出量影響，硫酸腐蝕摻粉煤灰混凝土可分為3類：第一種腐蝕類型幾乎沒有硫酸鈣析出，以溶蝕為主;第二種腐蝕類型為過渡類型，溶蝕與硫酸鈣析出所起作用相當(dāng);第三種腐蝕類型前期即大量析出硫酸鈣，試件一邊溶蝕，一邊生成硫酸鈣堵塞混凝土孔隙。

（3） 基于ACE非參數(shù)回歸技術(shù)，綜合考慮pH值、水膠比、水泥比例、粉煤灰比例、坍落度5個(gè)影響因素，分別建立硫酸侵蝕摻粉煤灰混凝土3種腐蝕類型的預(yù)測(cè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，且精度較高。

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