鄂大志，張 明，邸 曼，夏大維

(應(yīng)急管理部沈陽消防研究所，沈陽，110034)

0 引言

火災(zāi)調(diào)查是《中華人民共和國消防法》賦予消防機(jī)構(gòu)的職責(zé)，是一項(xiàng)系統(tǒng)、嚴(yán)謹(jǐn)、科學(xué)的工作，一個(gè)科學(xué)、準(zhǔn)確的起火原因認(rèn)定結(jié)論需要很多證據(jù)的支持和維系，相對(duì)獨(dú)立的證據(jù)只有相互關(guān)聯(lián)、相互印證才能成為一個(gè)完整的“證據(jù)鏈”。火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)燃燒物沉積物的識(shí)別、提取與檢測(cè)是國內(nèi)外火災(zāi)調(diào)查領(lǐng)域研究的重要方向，也是“證據(jù)鏈”中的關(guān)鍵一環(huán)?；馂?zāi)現(xiàn)場(chǎng)容易遭受外來因素的影響或破壞，如縱火嫌疑人的惡意毀壞，消防救援人員滅火過程中形成的二次人為干擾，亦或是火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)保護(hù)不力造成的其他不利影響，這些情況都可能導(dǎo)致火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)的燃燒殘?jiān)埩粑镆约艾F(xiàn)場(chǎng)痕跡等相關(guān)要素難以保持原貌，無法起到準(zhǔn)確判定起火部位或起火原因的作用。盡管如此，火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)中附著在玻璃、金屬或其他固態(tài)附屬物表面的燃燒物沉積物的存在卻依然能夠很好地保存火場(chǎng)中的初始信息。通過對(duì)這些沉積物的形貌特性和物理特性進(jìn)行定量研究，分析燃燒物的燃燒時(shí)序，可以保證“證據(jù)鏈”的科學(xué)性和準(zhǔn)確性，從而為準(zhǔn)確認(rèn)定起火原因，分清事故責(zé)任提供有效的技術(shù)手段。

國內(nèi)外對(duì)燃料燃燒沉積物的燃燒機(jī)理進(jìn)行了廣泛的研究，Vander等[1]利用HRTEM獲得了煙塵的納米結(jié)構(gòu)圖像，并利用X射線能譜儀分析了煙塵表面的化學(xué)元素組成；Jones等[2]利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)不同氧濃度條件下得到的正己烷、JP-8和柴油燃燒煙塵進(jìn)行了化學(xué)分析；Ballice和Reimert[3]使用GC-MS辨識(shí)了不同形式的聚丙稀裂解產(chǎn)物；Fernandes等[4]對(duì)紙質(zhì)產(chǎn)品、地毯、地板、膠合板、鞋等日常物品的燃燒產(chǎn)物進(jìn)行了分析描述；Biedermann等[5,6]使用貝葉斯網(wǎng)絡(luò)對(duì)火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)燃燒殘留物進(jìn)行了研究，并通過兩個(gè)實(shí)際案例，探討了火災(zāi)的不確定因素；Santamaria等[7]對(duì)乙烯和苯兩種多環(huán)燃料的燃燒煙塵物化信息進(jìn)行了比較分析；Song和Peng[8]使用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(PyGC-MS)對(duì)正己烷、汽油、柴油等燃燒煙塵進(jìn)行了化學(xué)組分分析；馬綏華[9]利用掃描電遷移率顆粒物粒徑譜儀(SMPS)研究了典型火所產(chǎn)生的煙顆粒粒徑分布情況。然而，從火災(zāi)調(diào)查角度對(duì)典型可燃物燃燒沉積物的研究并不多見，尤其是涉及典型可燃物燃燒沉積物的物化結(jié)構(gòu)特性分析以及與燃燒顆粒物的形貌學(xué)測(cè)量和組成成分測(cè)定相結(jié)合的研究。在國內(nèi)火災(zāi)原因調(diào)查的分析和研究中，往往傾向使用經(jīng)驗(yàn)判斷，缺乏科學(xué)性和準(zhǔn)確性，如何結(jié)合其他的技術(shù)方法對(duì)火災(zāi)原因進(jìn)行精準(zhǔn)判斷，推動(dòng)火災(zāi)調(diào)查向科學(xué)化、精細(xì)化和高效化方向發(fā)展，是當(dāng)前亟待解決的現(xiàn)實(shí)問題。因此，本文將以火災(zāi)調(diào)查視角，使用模擬試驗(yàn)與量化分析的方法對(duì)火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)典型固體可燃物燃燒沉積物所攜帶的特征信息進(jìn)行深入分析和研究。

1 試驗(yàn)樣品制備

1.1 燃燒試驗(yàn)條件

為了使燃燒試驗(yàn)具有可重復(fù)性和環(huán)境條件的一致性，便于沉積物的采集，設(shè)計(jì)了如圖1所示的燃燒沉積物采集試驗(yàn)箱。該試驗(yàn)箱全部采用透明亞克力板，可隨時(shí)觀察燃燒過程，并記錄試驗(yàn)現(xiàn)象，尺寸為30 cm×30 cm×60 cm，上下開放，單側(cè)開門，上蓋同樣采用25 cm×40 cm的透明亞克力板。

圖1 燃燒沉積物采集試驗(yàn)箱結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 Structure of combustion sediment collection chamber

火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)中典型固體可燃物有木材、化纖織物、棉織物、PVC制品、聚氨酯泡沫等。本文針對(duì)上述5種典型固體可燃物，選取表1所示的常見材料作為標(biāo)示物，開展了燃燒模擬試驗(yàn)。

表1 5種典型固體可燃物與試驗(yàn)用標(biāo)示物對(duì)照表

1.2 試驗(yàn)樣品采集

實(shí)驗(yàn)時(shí)，將試驗(yàn)樣品分別置于直徑為15 cm的不銹鋼容器中，使用點(diǎn)火器引燃試驗(yàn)樣品，并利用攝像機(jī)和照相機(jī)記錄試驗(yàn)現(xiàn)象和采集狀態(tài)，同時(shí)在上蓋板上貼敷200目的碳支持膜作為電鏡載網(wǎng)來采集煙霧顆粒。碳支持膜是一種常見并被廣泛使用的支持膜，為兩層支持膜結(jié)構(gòu)，直徑約3 mm，厚度約0.02 mm。從空間結(jié)構(gòu)來講，從下到上依次為載網(wǎng)，方華膜和碳膜，它是在一層有機(jī)方華膜上再覆蓋一層碳膜。由于碳層具有較強(qiáng)的導(dǎo)電以及導(dǎo)熱性，彌補(bǔ)了無碳方華膜的荷電效應(yīng)以及熱效應(yīng)，增強(qiáng)了膜整體的穩(wěn)定性，可滿足大多數(shù)材料(尤其是可分散的粉體材料)的一般形貌測(cè)試需要。

對(duì)載有沉積物顆粒的碳支持膜進(jìn)行噴金處理后，利用掃描電鏡進(jìn)行觀測(cè)時(shí)，首先在較低放大倍數(shù)下找到顆粒群，然后再放大選擇單個(gè)顆粒進(jìn)行拍攝，得到的圖像保存在計(jì)算機(jī)里，以備后續(xù)的圖像分析與處理。

2 典型固體可燃物燃燒沉積物的微觀形貌特性研究

2.1 圖像獲取

利用掃描電子顯微鏡(SEM)分別選取60×、200×、500×、1000×、2000×、5000×和10000×的放大倍數(shù)，拍攝獲取5種典型固體可燃物燃燒沉積物在不同放大倍數(shù)下的微觀形貌圖像。這里我們以拍攝得到的2000×微觀圖像為例，如圖2所示，說明其各自沉積物的形貌特點(diǎn)。

圖2 (a)～(e)分別為木材、化纖織物、棉織物、PVC制品、聚氨酯泡沫燃燒沉積物的微觀形貌(2000X)Fig. 2 (a) ～ (e) Microscopic morphology of combustion sediments of woods, chemical fiber fabrics, cotton fabrics, PVC products, and polyurethane foams, respectively (2000X)

2.2 燃燒沉積物的微觀形貌特性分析

(1)木材燃燒沉積物的微觀形貌特征

木質(zhì)類材料燃燒沉積物很少，呈分散分布，主要形貌為碎片狀，層疊結(jié)構(gòu)，棱角分明。這主要是因?yàn)槟举|(zhì)類材料完整的燃燒過程通常會(huì)經(jīng)歷干燥、熱解、炭化、燃燒、灰化等階段，其中既有固相燃燒也有氣相燃燒。固相燃燒是指木質(zhì)材料在熱源的作用下，發(fā)生熱解反應(yīng)，析出包含可燃成分和非可燃成分的揮發(fā)性產(chǎn)物，以及生成可燃但非揮發(fā)性的碳，而氣相燃燒是指木材表面附近析出的揮發(fā)性產(chǎn)物所發(fā)生的氧化反應(yīng)。在固相燃燒階段，部分燃盡的灰分和未燃盡的碳顆粒會(huì)在熱浮力的作用下隨煙氣流動(dòng)。因此，木質(zhì)類材料燃燒后，沉積物的微觀形貌主要呈碎片狀，且部分碎片尺寸較大。

(2)聚合物材料燃燒沉積物的微觀形貌特征

聚合物材料燃燒沉積物的微觀形貌主要呈分散的鏈狀、簇狀、絮狀和樹枝狀凝團(tuán)，且大小不均，由或多或少的準(zhǔn)球形顆粒相互鏈接所形成。雖然在棉布沉積物中也發(fā)現(xiàn)了半透明碎片狀結(jié)構(gòu)，但數(shù)量較少，這也是棉布與其他聚合物材料的差異。聚合物材料受熱后，通常會(huì)發(fā)生熱解、氣化反應(yīng)，釋放可燃性氣體，所以燃燒過程發(fā)生在氣相狀態(tài)下。聚合物在燃燒過程中，表面發(fā)生分解，長鏈分子被打斷，釋放出小分子揮發(fā)物懸浮于煙氣中，不斷運(yùn)動(dòng)，并隨時(shí)參與燃燒。當(dāng)兩個(gè)小分子顆粒運(yùn)動(dòng)到足夠近時(shí)，由于范德華力的作用，熔合在一起形成一個(gè)雙粒子結(jié)構(gòu)。這個(gè)雙粒子結(jié)構(gòu)繼續(xù)運(yùn)動(dòng)，與其它粒子或多粒子相熔合，如此過程不斷反復(fù)，就形成了凝團(tuán)結(jié)構(gòu)。沉積物凝團(tuán)形成過程可用燃燒學(xué)中碳黑生成理論加以解釋，即：核形成-核長大-互相鏈接形成凝團(tuán)。在煙氣流動(dòng)過程中，隨著溫度的降低，大凝團(tuán)會(huì)逐漸沉降[10]。有些聚合物在這個(gè)過程中同時(shí)會(huì)發(fā)生炭化，形成炭層或碳質(zhì)殘?jiān)?，如棉布，因此可在其燃燒沉積物中發(fā)現(xiàn)半透明碎片結(jié)構(gòu)。

(3)微觀形貌特征對(duì)于可燃物材料屬性的區(qū)分

通過對(duì)木材、化纖織物、棉織物、PVC制品、聚氨酯泡沫等5種常見固體可燃物燃燒沉積物微觀形貌特征的總結(jié)，不難發(fā)現(xiàn)：木材燃燒沉積物與聚合材料燃燒沉積物存在明顯差異，可利用該方法準(zhǔn)確加以區(qū)分；而對(duì)于4種聚合物材料，除棉織物燃燒沉積物略有不同外，剩余3種材料燃燒沉積物的微觀形貌并無明顯差異，無法進(jìn)一步加以區(qū)分。

3 沉積物中顆粒的形貌學(xué)特性研究

3.1 數(shù)據(jù)獲取

本文通過EDS提供的ESPRIT Feature 特征物分析軟件對(duì)提取的燃燒沉積物顆粒進(jìn)行物理學(xué)測(cè)量分析，得出5種典型固體可燃物燃燒沉積物顆粒的分形特征。

首先，將掃描電鏡圖像放大至10000×，并使用ESPRIT Feature 特征物分析軟件導(dǎo)入圖像，選擇Light Gray Phase Particles 方法，軟件自動(dòng)篩選獲取圖像中表層亮度灰度較高的特征顆粒，進(jìn)行物理學(xué)形貌測(cè)量。

隨后，選擇對(duì)于顆粒物物理學(xué)形貌分析中具有代表性的表面積、平均直徑、周長、長軸取向角度、最大內(nèi)接圓直徑、區(qū)域內(nèi)像素值和球體體積等7個(gè)標(biāo)志性參數(shù)進(jìn)行測(cè)量顯示，得到顆粒物的物理學(xué)特征值，如表2所示。

表2 木材燃燒沉積物顆粒的物理學(xué)特征值

最后，我們選取全部顆粒的平均測(cè)量值作為比較分析值，整理得到5種典型可燃物燃燒沉積物顆粒的物理學(xué)特征值對(duì)照表，如表3所示。

3.2 沉積物中顆粒的形貌學(xué)特性分析

通過對(duì)照不難發(fā)現(xiàn)，木材燃燒沉積物顆粒從表面積、平均直徑、周長、最大內(nèi)接圓直徑、區(qū)域內(nèi)像素值和球體體積等6項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)上均為最大者，與其他4種材料燃燒沉積物顆粒存在顯著差異；聚氨酯泡沫在7項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)上均表現(xiàn)為最小，尤其是長軸取向角度值極其明顯，使得聚氨酯泡沫在物理學(xué)形貌上可以輕易與其他4種材料區(qū)分；化纖織物燃燒沉積物顆粒的指標(biāo)參數(shù)在5種材料中處于中位數(shù)附近，因此，如果仔細(xì)參照全部7項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)，也可以獨(dú)立區(qū)分；只有棉織物和PVC制品，全部指標(biāo)參數(shù)過于接近，無法利用微觀形貌的物理學(xué)測(cè)量方法加以區(qū)分。

4 沉積物中顆粒的化學(xué)元素研究

4.1 數(shù)據(jù)獲取

在ESPRIT Feature 特征物分析軟件提取燃燒沉積物的特征顆?；A(chǔ)上，利用元素分析功能，選擇Scan Particles for Rough Mineral Class算法，對(duì)提取的特征顆粒物進(jìn)行化學(xué)元素分析，得出每種燃燒沉積物顆粒的元素組成，進(jìn)而對(duì)材料種類加以區(qū)分。

這里，選取對(duì)于顆粒物化學(xué)元素組成中具有代表性的碳(C)、氧(O)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硅(Si)和鈣(Ca)等6種標(biāo)志性元素進(jìn)行測(cè)定，得到顆粒物的化學(xué)元素譜線，見圖3，和顆粒組成元素百分比，如表4所示。

圖3 木材燃燒沉積物顆粒的化學(xué)元素譜線Fig. 3 Chemical element spectrogram of wood combustion sediment particles

SpectrumCOMgAISiCaP180.9618.800.060.1300.05P282.0817.870.06000P377.9121.260.100.050.040.65P458.0636.060.090.190.335.27Mean74.7523.500.080.090.091.49Sigma11.278.500.020.090.162.54SigmaMean5.634.250.010.040.081.27

將6種特征元素百分比含量的平均測(cè)量值作為比較分析值，整理得到5種典型可燃物燃燒沉積物顆粒的組成元素百分比對(duì)照表，如表5所示。

表5 5種典型可燃物燃燒沉積物顆粒的組成元素百分比對(duì)照表

4.2 沉積物中顆粒的化學(xué)元素分析

通過對(duì)照不難發(fā)現(xiàn)，木材燃燒沉積物顆粒以Ca 元素為標(biāo)志性化學(xué)元素，輔以Mg元素和Al元素，以及C元素和O元素的含量組成，作為綜合量化依據(jù)，與其他4類材料加以區(qū)分；化纖織物能夠以Si元素含量作為辨識(shí)的標(biāo)志性化學(xué)元素；由于棉織物與聚氨酯泡沫燃燒沉積物顆粒的Ca元素含量均為0，因此需要借助C元素和O元素的含量，綜合判定具體的材料屬性。

5 結(jié)論

為了研究典型固體可燃物燃燒沉積物的信息，以及辨識(shí)不同燃燒沉積物的來源，本文對(duì)典型固體可燃物燃燒沉積物顆粒從微觀形貌、物理學(xué)特性和化學(xué)組分進(jìn)行了研究，并對(duì)可控燃燒試驗(yàn)條件下獲得的燃燒沉積物進(jìn)行了提取和顆粒物的量化分析進(jìn)行了大量研究，通過實(shí)驗(yàn)以及數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析方法得到了如下結(jié)論：

1、利用微觀形貌法、物理學(xué)特性、Ca 元素含量可以分辨木材燃燒沉積物。

2、利用長軸取向角度值和Ca元素含量可以分辨聚氨酯泡沫。

3、利用Si元素含量可以分辨化纖織物。

4、利用微觀形貌法和Ca元素含量可以分辨棉織物。