姚叢雪，王 鑫，周一帆，金 鑫，宋 磊，胡 源，曾文茹

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥，230026)

0 引言

水稻和玉米是世界上重要的糧食作物，也是我國(guó)糧食儲(chǔ)存庫(kù)中最重要的兩種物資。糧食儲(chǔ)存的數(shù)量、質(zhì)量和安全直接影響國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)的穩(wěn)定。糧食火災(zāi)往往會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，如2013年，5·31火災(zāi)事故造成了中儲(chǔ)糧4萬(wàn)噸糧食的損失，導(dǎo)致直接經(jīng)濟(jì)損失約10億元人民幣。因此有必要研究糧倉(cāng)火災(zāi)的發(fā)生機(jī)理和預(yù)防技術(shù)，以保證糧食儲(chǔ)存的安全。有關(guān)糧倉(cāng)火災(zāi)的宏觀研究已經(jīng)有很多報(bào)道，邢婧等[1]研究了糧倉(cāng)火災(zāi)的發(fā)生機(jī)理，發(fā)現(xiàn)糧倉(cāng)火災(zāi)發(fā)生的主要兩種形式為自燃火災(zāi)和粉塵爆炸火災(zāi)；姚曉東等[2]分析了國(guó)家糧食儲(chǔ)備庫(kù)火災(zāi)危險(xiǎn)性及消防措施，但對(duì)于糧食火災(zāi)的熱氧化分解動(dòng)力學(xué)研究，目前尚未有報(bào)道。火災(zāi)通常由可燃物的熱解和引燃引起，因此了解谷物熱解的機(jī)理對(duì)于預(yù)測(cè)火災(zāi)的發(fā)生和防火技術(shù)設(shè)計(jì)非常重要[3]。谷物富含淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪和少量纖維素，研究谷物的熱氧化分解特性和熱氧化分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可以為谷物儲(chǔ)存提供理論指導(dǎo)，避免火災(zāi)的發(fā)生。

熱重分析(TGA)是研究物質(zhì)熱解過(guò)程和動(dòng)力學(xué)的重要工具，采用不同的動(dòng)力學(xué)方法，計(jì)算得到的結(jié)果也不同。目前，采用不同動(dòng)力學(xué)方法對(duì)谷物熱氧化分解過(guò)程進(jìn)行研究的文獻(xiàn)還比較少見(jiàn)。本文中采用多種動(dòng)力學(xué)方法(DAEM法、Doyle法、Friedman法、Kissinger法)，對(duì)谷物熱氧化分解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，求取熱氧化分解過(guò)程中的反應(yīng)活化能變化規(guī)律及其數(shù)值,以期為谷物儲(chǔ)存和火災(zāi)預(yù)防提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

本文中所用的水稻和玉米均于2016年產(chǎn)自中國(guó)安徽省，水稻(帶殼)和玉米(去殼)分別用豆?jié){機(jī)研磨成粉并過(guò)篩得到粒徑250 μm～400 μm的均勻粉體，并于70 ℃烘箱干燥5 h以充分去除自由水，兩種樣品工業(yè)分析及元素分析的結(jié)果如表1所示。本文中后續(xù)提到的水稻及玉米均指的是上述兩種粉體。

1.2 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

水稻和玉米的熱重實(shí)驗(yàn)在TA Q50熱重分析儀上進(jìn)行，被處理的試樣在空氣氣氛下從室溫加熱到800 ℃，升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min和40 ℃/min，空氣的流量為60 ml/min，試樣的初始重量為5 mg～7 mg。

熱重?cái)?shù)據(jù)的處理在OriginPro 2018C軟件上進(jìn)行。

2 結(jié)果和分析

2.1 水稻和玉米的熱失重結(jié)果

空氣氣氛下，水稻和玉米的熱重曲線及微分熱重曲線如圖1和圖2所示。

圖1 水稻空氣氣氛熱重曲線Fig. 1 TGA and DTG curves of rice in air atmosphere

圖2 玉米空氣氣氛熱重曲線Fig. 2 TGA and DTG curves of corn in air atmosphere

玉米[4]和水稻[5]均是重要的糧食作物，富含淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪以及纖維素、氨基酸、礦物質(zhì)、水分等，同時(shí)水稻殼內(nèi)含有較多纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等成分[6]。對(duì)于生物質(zhì)的熱解溫度，已經(jīng)有過(guò)許多文獻(xiàn)報(bào)道，纖維素的熱解溫度范圍一般在315 ℃～400 ℃，半纖維素很容易熱解，熱解溫度在220 ℃～315 ℃，木質(zhì)素則在500 ℃～900 ℃溫度區(qū)間內(nèi)熱解。淀粉在300 ℃～400 ℃發(fā)生熱解，最大失重溫度為334 ℃[7]。對(duì)于生物油的熱解溫度，則因種類不同而有所變化，但大致溫度區(qū)間為450 ℃～650 ℃[8]。對(duì)于植物蛋白的熱解溫度，大概在320 ℃～350 ℃[9]。對(duì)于生物質(zhì)熱重曲線的分段，通常分為三大段，即水分脫除階段、主成分降解(揮發(fā)分析出)階段和固定碳燃燒階段。圖1、圖2分別是水稻和玉米在空氣氣氛下的熱失重曲線，可看到前期明顯是一個(gè)水分脫除的階段；之后的主成分降解階段則由兩個(gè)不同的失重速率而可以區(qū)分，我們分別命名為主失重階段和次失重階段；最后一段為固定碳燃燒階段，此階段失重較小。于是，本文將水稻和玉米的熱氧化分解過(guò)程均分為4個(gè)階段：

階段1：水分脫除階段

階段2：主失重階段，此階段伴隨淀粉、纖維素及蛋白質(zhì)的熱解和熱氧化過(guò)程

階段3：次失重階段，此階段發(fā)生油脂和蛋白質(zhì)等熱解過(guò)程

階段4：固定碳的熱氧化分解階段

熱解數(shù)據(jù)分段總結(jié)如表2所示。(表中分段溫度數(shù)據(jù)是根據(jù)求DTG峰值點(diǎn)切線交點(diǎn)的方法求出)

表2 水稻和玉米的熱解分段數(shù)據(jù)

2.2 熱氧化分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

在程序控溫過(guò)程中，初始質(zhì)量為w0的樣品發(fā)生分解反應(yīng)，在某一時(shí)刻t質(zhì)量變?yōu)閣t，則其分解速率為：

(1)

式中，

(2)

為轉(zhuǎn)化率，wf為熱氧化分解反應(yīng)的最終質(zhì)量，k為速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯公式給出：

(3)

其中Ea為反應(yīng)活化能，A為頻率因子，R為理想氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，式中f(α)的形式取決于反應(yīng)機(jī)理，不同的反應(yīng)機(jī)理對(duì)應(yīng)不同的機(jī)理函數(shù)f(α)，一般可以假設(shè)f(α)不受溫度和時(shí)間的影響，只與轉(zhuǎn)化率α有關(guān)，比較簡(jiǎn)單的反應(yīng)，可選取f(α)=(1-α)n。將式(1)和式(3)聯(lián)立可得：

(4)

將升溫速率β= dT/dt及f(α)代入上式可得：

(5)

式(4)即為計(jì)算熱氧化分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的基本方程。

采用不同的方法對(duì)上式(4)進(jìn)行處理可以得到不同形式的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

2.2.1 Friedman方法

Friedman方法就是對(duì)式(4)直接移項(xiàng)并對(duì)數(shù)計(jì)算得到:

(6)

表3是根據(jù)Friedman方法計(jì)算出的水稻和玉米的熱氧化分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由表3可知，水稻的熱氧化分解反應(yīng)活化能首先隨轉(zhuǎn)化率的增加而出現(xiàn)明顯增加，其中在轉(zhuǎn)化率為60%時(shí)達(dá)到峰值283.0 kJ/mol，隨后出現(xiàn)降低的趨勢(shì)；對(duì)于玉米的熱氧化分解反應(yīng)活化能，同樣出現(xiàn)首先隨轉(zhuǎn)化率升高而明顯升高的情況，在60%轉(zhuǎn)化率下同樣也是出現(xiàn)了較大值245.9 kJ/mol，之后又隨轉(zhuǎn)化率升高而下降的趨勢(shì)，這與水稻的結(jié)果類似。

表3 Friedman 方法得到的水稻和玉米的熱氧化分解反應(yīng)活化能

2.2.2 DAEM方法

分布活化能方法(Distributed activation energy model，DAEM)既能反映表觀活化能隨著反應(yīng)進(jìn)度的連續(xù)變化及分布，也更適合多組分反應(yīng)物的動(dòng)力學(xué)分析，獲得的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)更具參考價(jià)值。

DAEM基于以下三條假設(shè)：①反應(yīng)過(guò)程發(fā)生于平行反應(yīng)系統(tǒng)，獨(dú)立發(fā)生互不干擾，每個(gè)反應(yīng)都是不可逆一級(jí)反應(yīng)，即無(wú)限平行反應(yīng)假設(shè)；②隨著反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化，獨(dú)立平行反應(yīng)的活化能也連續(xù)變化，即活化能連續(xù)分布假設(shè)；③反應(yīng)過(guò)程中的活化能分布函數(shù)f(E)近似為正態(tài)分布，且頻率因子k0可認(rèn)為不變化[11]。

某一階段的物質(zhì)析出過(guò)程可以用式(7)表示：

(7)

式中：mt為t時(shí)刻樣品質(zhì)量，m0為樣品初始質(zhì)量，m∞為反應(yīng)終止時(shí)樣品質(zhì)量，β為升溫速率(K/min)。

式(7)可以簡(jiǎn)化為式(8)：

(8)

其中

(9)

進(jìn)而，有：

(10)

由式(10)可見(jiàn)在某轉(zhuǎn)化率α下ln(β/T2)與1/T呈線性關(guān)系，斜率即為Ea/R，根據(jù)截距可以對(duì)應(yīng)求出k0。

因此，對(duì)于某一樣品4個(gè)不同升溫速率下的TGA曲線族，每一個(gè)轉(zhuǎn)化率下都對(duì)應(yīng)著四個(gè)點(diǎn)，計(jì)算出對(duì)應(yīng)的ln(β/T2)以及1/T后，經(jīng)擬合得到一系列直線，如圖3、圖4分別為水稻和玉米的DAEM方法擬合結(jié)果，根據(jù)其斜率和截距便可求出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea和頻率因子k0，其計(jì)算結(jié)果如表4所示。

圖3 水稻DAEM方法擬合結(jié)果Fig. 3 The fitting results of rice calculated by DAEM method

圖4 玉米DAEM擬合結(jié)果Fig. 4 The fitting results of corn calculated by DAEM method

表4 DAEM方法得到的水稻和玉米的熱氧化分解反應(yīng)活化能

從表4可以看到水稻和玉米的活化能均首先隨轉(zhuǎn)化率升高而增加，并在70%轉(zhuǎn)化率下出現(xiàn)極大值，之后出現(xiàn)活化能隨轉(zhuǎn)化率升高而減小的趨勢(shì)。

2.2.3 Doyle法

通過(guò)Doyle方法處理得到的數(shù)學(xué)表達(dá)式如式11所示：

(11)

由于在不同的β下，選擇相同的α，則G(α)是 一個(gè)恒定值，這樣 lgβ與 1/T就成線性關(guān)系，根據(jù)擬合的直線的斜率可以求出E值。

表5為根據(jù)Doyle方法計(jì)算出的熱氧化分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，由表數(shù)據(jù)可以看到水稻的熱氧化分解反應(yīng)活化能首先隨轉(zhuǎn)化率升高逐漸增大，并且在轉(zhuǎn)化率為70%時(shí)達(dá)到最大，為217.6 kJ/mol，之后隨著轉(zhuǎn)化率的升高出現(xiàn)活化能下降的趨勢(shì)。玉米的熱氧化分解反應(yīng)活化能隨轉(zhuǎn)化率升高也是首先出現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，并在70%轉(zhuǎn)化率同樣達(dá)到極大值，隨后隨轉(zhuǎn)化率升高出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

表5 Doyle方法得到的水稻和玉米的熱氧化分解反應(yīng)活化能

2.2.4 Kissinger方法

Kissinger方程是廣泛用于活化能和指前因子的經(jīng)典非核動(dòng)力學(xué)方程[12]，該算法的優(yōu)點(diǎn)在于它不需要盲目選擇反應(yīng)機(jī)理函數(shù)方法從而避免誤差的引入。Kissinger方程表達(dá)式如下：

表6 Kissinger方法得到的水稻和玉米的熱氧化分解反應(yīng)活化能

2.3 四種動(dòng)力學(xué)方法結(jié)果的總結(jié)

本文選取了Friedman法、DAEM方法、Doyle法、Kissinger法這幾種經(jīng)典動(dòng)力學(xué)方法對(duì)玉米和水稻的熱氧化分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，得到了在不同轉(zhuǎn)化率下水稻和玉米的活化能的數(shù)值，如圖5和圖6所示。

從圖5，圖6中發(fā)現(xiàn)水稻和玉米的熱氧化分解反應(yīng)活化能均出現(xiàn)隨著轉(zhuǎn)化率先升高后降低的變化。同時(shí)，四種方法計(jì)算的活化能基本接近，并且Friedman和其余幾種方法得到的活化能差距稍大，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相一致[13]。在轉(zhuǎn)化率為0.6～0.8時(shí)，F(xiàn)riedman方法的計(jì)算結(jié)果明顯高于其他三種方法，F(xiàn)riedman方法與其余三種方法獲得的值差距較大，可能是微分法相對(duì)于積分法更容易引起實(shí)驗(yàn)誤差[14]。幾種方法選用的擬合參數(shù)分別為如下式：

Doyle：lgβ～1/T

圖5 水稻的幾種動(dòng)力學(xué)方法活化能計(jì)算結(jié)果Fig. 5 Activation energy of rice calculated by different methods圖6 玉米的幾種動(dòng)力學(xué)方法活化能計(jì)算結(jié)果Fig. 6 Activation energy of corn calculated by different methods

從圖5，圖6中可以看出，Kissinger方法的偏差并不大，與DAEM及Doyle方法計(jì)算數(shù)值比較接近，F(xiàn)riedman方法之所以有比較大的誤差，是因?yàn)橐肓薲α/dT這個(gè)微分表達(dá)式，由于熱重測(cè)試結(jié)果能夠保證α的精度，而對(duì)于dα/dT的測(cè)試則會(huì)容易有比較大的誤差出現(xiàn)，從而導(dǎo)致Friedman方法計(jì)算的結(jié)果偏差比較大。

3 結(jié)論

本文通過(guò)測(cè)定水稻和玉米在空氣氣氛下的熱重曲線，分析了水稻和玉米的熱氧化分解反應(yīng)活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水稻和玉米的熱氧化分解反應(yīng)活化能均出現(xiàn)隨著轉(zhuǎn)化率先升高后降低的變化，同時(shí)在70%左右時(shí)達(dá)到最大活化能，并且利用四種熱解動(dòng)力學(xué)方法處理得到的活化能結(jié)果十分接近且趨勢(shì)一致，活化能的分布及變化表明了水稻和玉米的熱氧化分解反應(yīng)是包含了一系列分子鍵斷裂和生成的復(fù)雜、連續(xù)反應(yīng)。