烷基環(huán)己烷在不同分子篩催化劑上開環(huán)裂化制低碳烯烴

陳 惠， 耿秋月， 嚴(yán)加松， 唐立文， 王 鵬， 袁 帥

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

低碳烯烴是重要有機(jī)化工原料，工業(yè)上主要以石腦油熱裂解來生產(chǎn)低碳烯烴。隨著石油資源不斷重質(zhì)化和低碳烯烴需求逐年增加，熱裂解工藝生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)已經(jīng)很難滿足市場(chǎng)所需。催化裂化工藝具有多元的原料來源、較低的轉(zhuǎn)化溫度和較高的丙烯選擇性等優(yōu)勢(shì)，是填補(bǔ)熱裂解技術(shù)生產(chǎn)不足的有效替代方法[1]。

催化裂化原料中含有大量的環(huán)烷烴，部分FCC原料中環(huán)烷烴含量超過了原料總量的50%[2]。環(huán)烷烴易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成芳烴，不僅降低低碳烯烴產(chǎn)率，而且容易在催化劑上結(jié)焦[3-5]。Al-Sabawi等[6]研究了USY分子篩對(duì)甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化的影響，發(fā)現(xiàn)擁有較大孔道的USY分子篩能夠提高甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，但大孔徑促進(jìn)了相鄰位點(diǎn)中甲基環(huán)己烷之間的雙分子反應(yīng)，對(duì)生產(chǎn)低碳烯烴不利[7-8]。ZSM-5分子篩被認(rèn)為是獲取低碳烯烴的優(yōu)良催化劑[9]，但環(huán)烷烴分子尺寸較大，很難接觸ZSM-5分子篩孔道中的酸中心，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率受到限制。Beta分子篩孔道結(jié)構(gòu)具有抑制環(huán)烷烴生焦的作用[10]?？梢?，不同分子篩結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)烷烴裂化產(chǎn)物分布具有一定影響。此外，在相同分子篩催化劑上，不同結(jié)構(gòu)的環(huán)烷烴的產(chǎn)物分布也有很大差異，如在Y型分子篩上丁基環(huán)己烷產(chǎn)物中C4選擇性較高，而甲基環(huán)己烷裂化產(chǎn)物中的C3選擇性更高[7-13]。因此，研究不同結(jié)構(gòu)環(huán)烷烴在不同分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化規(guī)律，對(duì)催化裂化生產(chǎn)低碳烯烴具有重要意義。

烷基環(huán)己烷具有簡(jiǎn)單的單環(huán)結(jié)構(gòu)，用作探針分子時(shí)能夠較清晰地評(píng)估沸石晶體內(nèi)發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng)，對(duì)認(rèn)識(shí)環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化規(guī)律和開環(huán)生產(chǎn)低碳烯烴具有參考意義。筆者選用環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷和丁基環(huán)己烷作為模型化合物，研究了其在不同孔尺寸的3種分子篩催化劑(ZSM-5、Beta、USY)上的催化轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、丁基環(huán)己烷，均為AR級(jí)，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品。ZSM-5、Beta、USY分子篩為中國(guó)石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的3種商業(yè)分子篩。

1.2 催化劑的制備

將30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZSM-5、Beta、USY分子篩分別與40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高嶺土、30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅溶膠混合均勻后噴霧成型。通過銨鹽交換洗滌使得3種分子篩催化劑的Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.1%，然后置于120 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h。催化劑老化條件為100%水蒸氣、800 ℃老化8 h。

1.3 儀器及表征

催化劑和分子篩的化學(xué)元素組成由日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社3013型X射線熒光光譜儀(XRF) 測(cè)定，分子篩的硅/鋁比由測(cè)定的硅和鋁的氧化物摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))來表示；比表面積和孔體積采用Micromeritics公司ASAP2400型自動(dòng)吸附儀和BET方法測(cè)定；催化劑總酸量在Micromeritics公司AutochemⅡ2920吸附儀上通過氨氣程序升溫脫附方法(NH3-TPD)進(jìn)行測(cè)定。3種分子篩催化劑的主要物化性質(zhì)見表1。

表1 3種分子篩催化劑的物化性質(zhì)Table 1 Main physicochemical properties of the three catalysts

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在固定流化床反應(yīng)器(ACE)上進(jìn)行，反應(yīng)溫度為500 ℃，劑/油質(zhì)量比(m(Catalyst)/m(Oil))為6，反應(yīng)空速為4 h-1。反應(yīng)得到的氣相和液相產(chǎn)物分別使用Agilent 7890A在線氣相色譜和 Agilent 7890B 離線氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)；焦炭數(shù)據(jù)由催化劑燒焦再生過程中產(chǎn)生的CO2的紅外光譜數(shù)據(jù)計(jì)算得到。

化合物的鍵能使用Material Studio(Dmol3模式，廣義梯度近似GGA，PBA泛函，DNP基組)計(jì)算。原料轉(zhuǎn)化率(x)、產(chǎn)物Y質(zhì)量選擇性(s)、產(chǎn)物Y摩爾選擇性(L)由公式(1)～(3)計(jì)算。

(1)

(2)

(3)

式中，wr表示原料在產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m(Y)、m(Y)i表示某一產(chǎn)物和任意產(chǎn)物的質(zhì)量，g；MY、Mr表示某一產(chǎn)物和原料的相對(duì)分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑上模型化合物的催化轉(zhuǎn)化

在4種模型化合物的催化裂化實(shí)驗(yàn)中，檢測(cè)到每種烷基環(huán)己烷的裂化產(chǎn)物均超過100種。因?yàn)楫a(chǎn)物種類太多，所以只對(duì)摩爾選擇性大于0.001的產(chǎn)物進(jìn)行分析。4種模型化合物的轉(zhuǎn)化率見表2。

表2 不同模型化合物在不同分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化率(x)Table 2 Conversion (x) of the model compounds on different catalysts x/%

Reaction conditions:T=500 ℃； MHSV=4 h-1；m(Catalyst)/m(Oil)=6

由表2可見，環(huán)己烷在ZSM-5、Beta、USY分子篩上的轉(zhuǎn)化率依次降低，且均低于10%。這是因?yàn)榄h(huán)己烷具有穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，常規(guī)催化裂化條件較難活化和轉(zhuǎn)化環(huán)己烷。提高酸強(qiáng)度(分子篩硅/鋁比)有利于促進(jìn)環(huán)己烷裂化，環(huán)己烷在酸強(qiáng)度較高的ZSM-5分子篩上的轉(zhuǎn)化率最高，隨著分子篩酸強(qiáng)度降低，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率依次降低。

烷基取代環(huán)己烷的裂化性能明顯高于環(huán)己烷。從表2可以看到：3種烷基環(huán)己烷在ZSM-5分子篩上的轉(zhuǎn)化率均高于10%；在Beta和USY分子篩上的轉(zhuǎn)化率接近或超過20%。與環(huán)己烷相比，帶有支鏈的烷基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率明顯提高，是因?yàn)榄h(huán)烷環(huán)與支鏈連接位點(diǎn)產(chǎn)生1個(gè)叔碳，叔碳容易在酸位點(diǎn)上活化形成碳正離子，從而大大提高了烷基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率。

烷基環(huán)己烷在Beta和USY分子篩上的轉(zhuǎn)化率高于ZSM-5分子篩，是因?yàn)橥榛h(huán)烷烴在ZSM-5分子篩(0.55 nm×0.51 nm，0.53 nm×0.56 nm)的通道內(nèi)擴(kuò)散較慢[14-15]，接近活性中心的環(huán)烷烴數(shù)量受到限制。大孔分子篩Beta(0.56 nm×0.56 nm，0.66 nm×0.67 nm)和USY(0.735 nm×0.735 nm)有利于模型化合物接近孔內(nèi)活性中心，從而提高了轉(zhuǎn)化率[16]。隨著ZSM-5、Beta、USY分子篩孔徑的增加，甲基環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，而丁基環(huán)己烷在Beta分子篩上的轉(zhuǎn)化率高于USY分子篩。這可能與丁基環(huán)己烷的分子尺寸和Beta分子篩孔徑匹配性(空間立體協(xié)同催化)較好有關(guān)?？偟膩碚f，相同分子篩上烷基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率隨支鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)而增加，轉(zhuǎn)化率由高到低的順序?yàn)槎』h(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷。

表3 不同模型化合物在不同分子篩催化劑上的產(chǎn)物摩爾選擇性(L)Table 3 Product molar selectivity (L) of different model compounds on different catalysts L

Reaction conditions:T=500 ℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(Oil)=6;5MR—Products of ring contraction

表3為不同模型化合物在不同分子篩催化劑上的產(chǎn)物分布。從表3可以看出，不同結(jié)構(gòu)的烷基取代環(huán)烷烴在ZSM-5催化劑上具有較高的H2、C2及C3選擇性。這是因?yàn)閆SM-5分子篩具有較窄的直行孔道，烷基環(huán)己烷開環(huán)后，開環(huán)產(chǎn)物能夠進(jìn)入ZSM-5孔道發(fā)生β裂化生成小分子烴類；氫轉(zhuǎn)移、烷基化和烯烴二聚等雙分子反應(yīng)在ZSM-5孔道中受到限制，催化反應(yīng)主要為單分子裂化反應(yīng)。與ZSM-5分子篩比較，烷基取代環(huán)己烷在USY分子篩上的縮環(huán)產(chǎn)物及芳烴含量較高，H2、C2及C3選擇性較低。原因是USY分子篩的超籠提供了環(huán)異構(gòu)和雙分子反應(yīng)所需的空間。當(dāng)環(huán)烷環(huán)上發(fā)生脫氫時(shí)，氫離子轉(zhuǎn)移到烯烴上，低碳烯烴和氫氣的產(chǎn)量隨著氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的加劇而減少，同時(shí)芳烴數(shù)量增加[17]。Beta分子篩具有低芳烴選擇性的特點(diǎn)，烷基環(huán)己烷在Beta分子篩上的縮環(huán)產(chǎn)物及C3產(chǎn)物選擇性介于ZSM-5和Y型分子篩之間。

選擇相同催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，由于環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的不同，它們的裂化產(chǎn)物分布存在差異。甲基環(huán)己烷裂化產(chǎn)物中C2～C4選擇性比乙基環(huán)己烷和丁基環(huán)己烷的低。這是因?yàn)橐@得C2～C4烴分子，甲基環(huán)己烷可能需要首先發(fā)生開環(huán)反應(yīng)；而乙基環(huán)己烷和丁基環(huán)己烷可以同時(shí)通過支鏈裂化和開環(huán)裂化來獲取C2～C4小分子烴。烷基環(huán)己烷支鏈長(zhǎng)度的變化對(duì)開環(huán)及小分子烴的選擇性影響將在下節(jié)進(jìn)行討論。

2.2 不同催化劑上模型化合物的開環(huán)反應(yīng)

環(huán)烷環(huán)在分子篩上的開環(huán)通過三配位碳正離子的β裂化或五配位碳正離子的質(zhì)子化裂化進(jìn)行。相同反應(yīng)條件下，由于環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)不同，碳正離子的生成位置和C—C鍵斷裂能量不同將導(dǎo)致烷基環(huán)己烷開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物摩爾選擇性的差異[18]。

理論上，環(huán)烷環(huán)上連接的取代基越長(zhǎng)，烷基給電子效應(yīng)越明顯，環(huán)上電子密度增大有利于碳正離子生成和開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行。表4為不同分子篩催化劑上模型化合物的開環(huán)摩爾選擇性。從表4可以看出，使用相同分子篩進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷和丁基環(huán)己烷的開環(huán)選擇性依次減少。圖1為模型化合物支鏈C—C鍵能分布情況。通過分子模擬方法對(duì)烷基環(huán)己烷上的C—C鍵鍵能進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn)，支鏈增長(zhǎng)增加了低能量C—C鍵的數(shù)目，即碳鏈增長(zhǎng)提高了支鏈的裂化性能。當(dāng)裂化優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)移到支鏈上時(shí)，環(huán)烷環(huán)開環(huán)數(shù)量減少[19]，佐證了表4的結(jié)果。

表4 不同模型化合物在不同分子篩催化劑上的開環(huán)摩爾選擇性(Lring opening)Table 4 Ring opening molar selectivity (Lring opening) of model compounds on different catalysts Lring opening

Reaction conditions:T=500 ℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(Oil)=6

Lring opening=1-Lnaphthene-Lcycloolefin-Laromatics

圖1 不同模型化合物支鏈C—C鍵能Fig.1 C—C bond energy of different model compounds

由表4還可見，相同烷基環(huán)己烷的開環(huán)選擇性隨著分子篩孔徑的增大而降低。主要是因?yàn)榭讖皆龃笥欣诋悩?gòu)、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)中間體的形成，加上異構(gòu)、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)所需的能量較低[20]，反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)作用使得開環(huán)選擇性下降。3種分子篩上，相同烷基環(huán)己烷發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的摩爾選擇性由大到小的順序?yàn)閆SM-5、Beta、USY，即分子篩的孔徑越小，對(duì)烷基環(huán)己烷的開環(huán)反應(yīng)越有利。

2.3 不同催化劑上模型化合物的低碳烯烴生成反應(yīng)

表5 不同分子篩催化劑上模型化合物的低碳烯烴摩爾選擇性(Lolefin)Table 5 Light olefin molar selectivity (Lolefin) of model compounds on different catalysts Lolefin

Reaction conditions:T=500 ℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(Oil)=6

為了探究烷基環(huán)烷環(huán)開環(huán)裂化對(duì)低碳烯烴選擇性的貢獻(xiàn)，計(jì)算了3種模型化合物開環(huán)選擇性與低碳烯烴選擇性的比值，結(jié)果見表6，其中Lring opening/Lolefin表示每生成1 mol低碳烯烴所需環(huán)烷環(huán)開環(huán)數(shù)。

表6 模型化合物開環(huán)選擇性與低碳烯烴選擇性之比(Lring opening/Lolefin)Table 6 Molar selectivity ratios of ring opening to light olefins (Lring opening/Lolefin) for different model compounds

Reaction conditions:T=500 ℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(Oil)=6

從表6的數(shù)據(jù)可以看到，相同烷基環(huán)己烷的Lring opening/Lolefin值隨著分子篩孔徑的增大而增大，說明生成相同數(shù)量的低碳烯烴，在孔徑較大的分子篩上烷基環(huán)己烷需要打開更多的環(huán)。這與氫轉(zhuǎn)移、烷基化等二次反應(yīng)的加劇有關(guān)。相同分子篩上，烷基環(huán)己烷的Lring opening/Lolefin值基本上都隨支鏈碳數(shù)增加而減小，說明支鏈碳數(shù)多的烷基環(huán)己烷打開更少的環(huán)就能夠獲得一定數(shù)量的低碳烯烴。這是由于支鏈裂化彌補(bǔ)了開環(huán)數(shù)不足造成的損失?？偟膩碚f，低碳烯烴選擇性隨著烷基環(huán)己烷支鏈長(zhǎng)度的增加和分子篩孔徑的減小而提高。

結(jié)合表2轉(zhuǎn)化率結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在ZSM-5分子篩上，烷基環(huán)己烷的低碳烯烴選擇性較高而轉(zhuǎn)化率較低。為了提高烷基環(huán)己烷裂化生產(chǎn)低碳烯烴的收率，在催化裂化時(shí)將ZSM-5分子篩與孔徑較大的分子篩混用可能是更好的選擇。

3 結(jié) 論

(1)烷基環(huán)己烷的裂化活性隨著支鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)而增強(qiáng)，相同分子篩上4種模型化合物的轉(zhuǎn)化率由大到小的順序?yàn)槎』h(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷。催化劑的酸性和孔結(jié)構(gòu)影響烷基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化，受擴(kuò)散的限制，烷基環(huán)己烷在ZSM-5分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化率較低。

(2)烷基環(huán)己烷催化裂化時(shí)，ZSM-5分子篩催化劑上H2和C3選擇性較高；USY分子篩催化劑上縮環(huán)產(chǎn)物和芳烴選擇性較高，H2和C3選擇性較低；Beta分子篩上芳烴選擇性較低，縮環(huán)產(chǎn)物和C3選擇性介于ZSM-5和USY之間。

(3)模型化合物結(jié)構(gòu)和分子篩催化劑孔徑影響環(huán)烷環(huán)開環(huán)選擇性。相同烷基環(huán)己烷的開環(huán)選擇性隨著分子篩孔徑的增大而降低，分子篩的孔徑越小，對(duì)烷基環(huán)己烷的開環(huán)選擇性越有利。相同分子篩上甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷和丁基環(huán)己烷的開環(huán)選擇性依次降低，烷基環(huán)己烷支鏈長(zhǎng)度增長(zhǎng)提高了支鏈的裂化性能，降低了開環(huán)選擇性。

(4)相同烷基環(huán)己烷催化裂化低碳烯烴選擇性隨著分子篩孔徑的增大而降低，減小分子篩催化劑孔徑有利于低碳烯烴生產(chǎn)。不同烷基環(huán)己烷催化裂化低碳烯烴選擇性隨著取代基碳鏈的增長(zhǎng)而提高。