柳順雷
摘 要
碳-14廣泛存在于自然界中,具有較長的半衰期(5730年),是影響人體健康的主要放射性核素之一,因此受到人們的關(guān)注。核電站運(yùn)行中的碳-14主要是通過17O(n,a)14C和14N(n,p)14C產(chǎn)生,液態(tài)流出物中主要以碳酸鹽和小分子有機(jī)物存在。本文針對(duì)目前液態(tài)碳-14的濕法氧化分析方法進(jìn)行了探索性的研究,為實(shí)施液態(tài)碳-14的監(jiān)測工作提供參考。
關(guān)鍵詞
液態(tài)碳-14;濕法氧化
中圖分類號(hào): TB332 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A
DOI:10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.11.042
1 引言
碳-14作為影響人體健康的主要放射性核素之一。在核電廠運(yùn)行過程中,其排放的流出物中碳-14進(jìn)入環(huán)境參與生物圈循環(huán),而且碳-14具有較長的半衰期(5730年),給整個(gè)人類及后代造成不可忽視的劑量負(fù)擔(dān),因此核電廠液態(tài)碳-14的測量工作是非常關(guān)鍵的[1,2]。
核電廠中碳-14主要是通過17O(n,a)14C和14N(n,p)14C產(chǎn)生,其產(chǎn)生的碳-14成分主要以碳酸鹽和小分子有機(jī)物存在。而環(huán)境中的碳-14最早是通過宇宙射線中子與大氣中氮核反應(yīng)產(chǎn)生( ?n+ ?N→ ?C+ ?H)。這一反應(yīng)都在高空完成,新生碳原子在大氣環(huán)境中不能游離存在很久,一般都與氧結(jié)合生成14CO2分子,14CO2和原來存在于大氣中的CO2化學(xué)性能是相同的,因此必然與原有CO2混合參與自然界碳的交換循環(huán)運(yùn)動(dòng)。植物通過光合作用將CO2結(jié)合成植物組織,動(dòng)物依植物為生,這就使生物界都混入了碳-14。動(dòng)物通過排泄、死亡,植物通過腐爛、沉積,進(jìn)入表層土壤而使碳-14進(jìn)入土壤中,大氣與廣大海面接觸,CO2又與海水中溶解的碳酸鹽與CO2進(jìn)行交換,因此海水、海生物以及海底沉積物中都含有碳-14。所以,凡是和大氣中的CO2進(jìn)行過直接或間接交換的含碳物質(zhì)都包含碳-14。
分析液態(tài)中碳含量的方法多種多樣,目前被國際組織機(jī)構(gòu)和國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)所認(rèn)可的氧化方法,有燃燒法、沉淀法、濕法氧化和紫外氧化法等,這些方法可單獨(dú)或聯(lián)合使用,用于將液態(tài)中的碳-14進(jìn)行轉(zhuǎn)化[3]。轉(zhuǎn)化后的碳-14的測量通常是借助于液體閃爍計(jì)數(shù)器或者加速器質(zhì)譜儀(簡稱AMS),前一種采用無機(jī)堿(如氫氧化鈉溶液)或胺類試劑(如乙醇胺)直接吸收然后在液體閃爍計(jì)數(shù)器測量,后一種經(jīng)特定的樣品處理過程使用加速器質(zhì)譜儀(簡稱AMS)進(jìn)行測定。基于測量方法中現(xiàn)有技術(shù)的成熟度、操作復(fù)雜性及應(yīng)用的廣泛性考慮,通常用液體閃爍計(jì)數(shù)器進(jìn)行測量。
我國目前測定液態(tài)碳-14的分析方法主要參考標(biāo)準(zhǔn)《核動(dòng)力廠液態(tài)流出物中14C分析方法―濕法氧化法》(HJ-1056)實(shí)施[4],本文作者作為該標(biāo)準(zhǔn)的起草人之一,在標(biāo)準(zhǔn)分析方法的基礎(chǔ)上,對(duì)濕法氧化法分析液態(tài)碳-14的方法進(jìn)行了深入研究,期望對(duì)實(shí)際工作中開展液體碳-14的測量提供參考。
2 實(shí)驗(yàn)分析方法
本實(shí)驗(yàn)采用濕法(加過硫酸鹽)氧化法(圖1),通過酸解洗氣、加氧化劑(過硫酸鹽)的樣品處理方法,將液態(tài)樣品中所含不同形態(tài)的碳(氣相、不易揮發(fā)的無機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài))轉(zhuǎn)化為二氧化碳?xì)怏w,通入載氣(氮?dú)猓┐祾吆笥脽o機(jī)堿液(氫氧化鈉)吸收,取適量吸收液加閃爍液后在液體閃爍計(jì)數(shù)器上進(jìn)行14C活度測量。因此通過監(jiān)測無機(jī)堿液吸收14CO2后的活度,根據(jù)整個(gè)反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化效率確定出樣品中14C活度。
在濕法氧化法分析液態(tài)碳-14的過程中,樣品的轉(zhuǎn)化效率是決定分析結(jié)果的一項(xiàng)關(guān)鍵因素,而轉(zhuǎn)化效率主要受溫度、反應(yīng)時(shí)間、加入氧化劑的體積等參數(shù)的影響,因此,有必要對(duì)轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行試驗(yàn)研究,本文旨在通過一系列實(shí)驗(yàn),探究濕法氧化法對(duì)于液體中碳的氧化情況,以對(duì)分析流出物樣品中C-14活度提供參考。
本實(shí)驗(yàn)基于OI公司的1030W 碳分析儀開展,所用酸試劑為體積分?jǐn)?shù)為5% 的磷酸,氧化劑用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的過硫酸鈉溶液,吸收液選用1 mol/L 的NaOH溶液,此外,碳-14活度測量時(shí)選擇Quantulus1220液閃譜儀,采用閃爍液與NaOH吸收液配比為12mL:8mL的比例。
2.1 樣品在不同溫度條件下的氧化效率實(shí)驗(yàn)
向若干份體積為30mL、活度為211.74Bq的有機(jī)C-14標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入5mL 10%的過硫酸鈉溶液,加熱使該反應(yīng)在不同的溫度點(diǎn)進(jìn)行,在確保反應(yīng)時(shí)間一致的情況下,測量反應(yīng)完成后的剩余C-14標(biāo)準(zhǔn)溶液活度,以計(jì)算在不同溫度下的過硫酸鈉氧化情況。
從上述數(shù)據(jù)圖表看出,相同的實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件下,反應(yīng)時(shí)間固定時(shí),過硫酸鈉對(duì)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化能力隨溫度的升高而增大。當(dāng)反應(yīng)溫度在70℃時(shí),過硫酸鈉的氧化能力相對(duì)較低,轉(zhuǎn)化率低于90%,說明在充分反應(yīng)的情況下,有部分有機(jī)物在低溫度下不易被氧化;而溫度高于75℃時(shí),轉(zhuǎn)化率明顯提高,都保持在90%以上,溫度超過80℃后,有機(jī)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的增大變化比較緩慢,綜合來講,在保證實(shí)驗(yàn)條件情況下,過硫酸鈉對(duì)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化效率在溫度越高時(shí)越有利于反應(yīng)。因此,在確保反應(yīng)過程中溶液不發(fā)生暴沸,保證有足夠高的轉(zhuǎn)化率,通常將濕法氧化法的有機(jī)反應(yīng)溫度設(shè)定在不低于90℃。
2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化效率的影響
本次實(shí)驗(yàn)同實(shí)驗(yàn)2.1一樣,在確定實(shí)驗(yàn)條件一致的情況下,通過控制有機(jī)反應(yīng)的氧化反應(yīng)時(shí)間,分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)。
分別向6份體積為30mL、活度為211.74Bq的C-14標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入5mL過硫酸鈉(Na2S2O8)溶液,同時(shí)在90℃水浴加熱下進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)一段時(shí)間后,測量該樣品的剩余活度。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,有機(jī)反應(yīng)的氧化程度受反應(yīng)時(shí)間的影響較大,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3分鐘后,有機(jī)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上,因此,為了實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)過程的經(jīng)濟(jì)性及高轉(zhuǎn)化率,在保證有機(jī)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化程度足夠高(99%)的前提下,一般反應(yīng)時(shí)間在5min左右。
2.3 過硫酸鈉體積對(duì)氧化效率的影響
為驗(yàn)證過硫酸鈉體積對(duì)氧化效率的影響,模擬流出物樣品的有機(jī)轉(zhuǎn)化情況,取30mL若干份碳-14標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別加入2mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL和8.0mL的過硫酸鈉溶液(100g/L),同時(shí)放入到90℃的水浴鍋中加熱5分鐘,然后測量碳-14溶液的活度。確保在溫度、反應(yīng)時(shí)間固定的前提下,測量反應(yīng)完全后的剩余C-14標(biāo)準(zhǔn)溶液活度,以計(jì)算不同體積的過硫酸鈉氧化下的轉(zhuǎn)化率,同時(shí)計(jì)算推測過硫酸鈉加入量的合理范圍。
由上表可以看出,過硫酸鈉溶液對(duì)C-14標(biāo)準(zhǔn)溶液的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高,當(dāng)活度水平在1.0E+07Bq以內(nèi),有機(jī)轉(zhuǎn)化效率均在99%以上。對(duì)于C-14標(biāo)準(zhǔn)樣品,當(dāng)過硫酸鈉的量相對(duì)于樣品中的碳含量達(dá)到一定比例時(shí),增加過硫酸鈉的量對(duì)于反應(yīng)影響不大,表明過硫酸鈉對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中有機(jī)物的轉(zhuǎn)化比較充分。而在流出物樣品測量中,其樣品活度是小于試驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)樣品活度的,因此在實(shí)際測量中,加入過硫酸鈉的量可參考該試驗(yàn)中2mL的體積執(zhí)行。
2.4 不同鹽度水體情況下的氧化效率實(shí)驗(yàn)
在樣品監(jiān)測過程中,待分析樣品中通常含有難氧化的鹽類物質(zhì),基于監(jiān)測工作中待分析樣品的復(fù)雜性,探究在含有高鹽基體的溶液中濕法氧化法的反應(yīng)狀況。
本鹽度實(shí)驗(yàn)通過1030碳分析儀試驗(yàn)不同鹽度對(duì)氧化進(jìn)程的影響。分別以去離子水、0.05mol/L NaCl溶液和0.5mol/L NaCl溶液為基體配成相同活度的碳-14溶液,在進(jìn)樣體積相同的情況下,用NaOH溶液吸收反應(yīng)后產(chǎn)生的CO2氣體,然后在液閃儀器上測量NaOH吸收液活度濃度,對(duì)比不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以得出鹽度對(duì)濕法氧化過程的干擾情況。
從上表的數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出,NaCl對(duì)有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化是有影響的,而且,隨著NaCl濃度增加,吸收液活度濃度明顯減小,有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化率顯著降低。
由于鹽基體的效應(yīng),高鹽度水體中碳的轉(zhuǎn)化率明顯低于純樣品溶液。轉(zhuǎn)化率下降的原因在于氯化物和碳之間對(duì)于羥基的爭奪,由于化學(xué)和熱反應(yīng),氯化物被分解,這樣硫酸根將碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的反應(yīng)能力掠奪過來,這個(gè)基團(tuán)優(yōu)先與氯化物離子反應(yīng)形成氯產(chǎn)物。
為了提高鹽度水體中碳-14的轉(zhuǎn)化效率,在上述實(shí)驗(yàn)過程的基礎(chǔ)上,以海水溶液為基體制成標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)碳-14樣品,通過提高過硫酸鈉溶液的濃度,試驗(yàn)過硫酸鈉濃度對(duì)鹽度水體中碳-14的轉(zhuǎn)化效果。實(shí)驗(yàn)中分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%和40%的過硫酸鈉溶液與一定量的海水樣品反應(yīng),檢驗(yàn)過硫酸鈉濃度對(duì)海水樣品的轉(zhuǎn)化影響,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。
表4表明,提高過硫酸鈉溶液濃度對(duì)海水樣品的碳-14轉(zhuǎn)化效果是有改善的,而且過硫酸鈉溶液濃度越高,海水中碳-14的轉(zhuǎn)化程度也越高。當(dāng)過硫酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),其轉(zhuǎn)化效率與正常情況下液態(tài)碳-14的轉(zhuǎn)化效率基本一致,因此,在測量過程中,對(duì)于鹽分比較高的樣品溶液,應(yīng)當(dāng)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于40%的過硫酸鈉溶液作為氧化劑。
3 結(jié)論
本文結(jié)合核電廠液態(tài)碳-14的實(shí)際特點(diǎn),對(duì)液態(tài)碳-14的濕法氧化分析方法進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)和研究,為開展液態(tài)碳-14的監(jiān)測提供了必要的技術(shù)基礎(chǔ)。試驗(yàn)得出,為了確保濕法氧化法具備足夠的轉(zhuǎn)化效率,應(yīng)確保加入氧化劑(過硫酸鈉)的量為2mL,有機(jī)反應(yīng)溫度不低于90℃,反應(yīng)時(shí)間不少于5分鐘,當(dāng)測量成分較復(fù)雜、鹽度較高的液態(tài)碳-14樣品時(shí),通??梢酝ㄟ^采取提高過硫酸鈉溶液濃度的方式來提高轉(zhuǎn)化率。
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