陳安雄 胡柯 沈龍嬌 鐘章雄 段佳鵬 汪羽商 陳文泰

摘要

近年來武漢市臭氧污染日益嚴峻，成為影響空氣質(zhì)量達標的瓶頸，弄清臭氧及其前體物非線性關系是臭氧防控的關鍵和基礎.本研究基于武漢中心城區(qū)2018年4—9月臭氧及其前體物在線觀測數(shù)據(jù)，分析出武漢市臭氧濃度受前體物和氣象條件等因素的共同影響，呈較為明顯的季節(jié)變化和日變化特征.觀測期間武漢市大氣揮發(fā)性有機物（VOCs）平均體積分數(shù)為32.5×10-9，烷烴是武漢市VOCs的主要組分，其次是含氧VOCs（OVOCs）和鹵代烴.利用基于觀測的模型定量分析臭氧與前體物之間的關系，發(fā)現(xiàn)削減VOCs會引起臭氧生成潛勢的顯著下降，而削減氮氧化物則會使臭氧生成潛勢升高，說明武漢市臭氧生成處于VOCs控制區(qū).在人為源VOCs中，間/對二甲苯和鄰二甲苯的相對增量反應活性（RIR）最高，是影響臭氧生成的關鍵組分.關鍵詞

臭氧;基于觀測的模型（OBM）;臭氧生成潛勢;相對增量反應活性（RIR）

中圖分類號 X51

文獻標志碼 A

0 引言

近年來我國在夏秋季節(jié)面臨著嚴峻的近地面臭氧（O3）污染問題，對居民身體健康和當?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)等有重要影響[1-2].近地面臭氧是典型的二次污染物，除了少量來自于高空傳輸外，主要來自于揮發(fā)性有機物（VOCs）和氮氧化物（NOx）在光照條件下經(jīng)過大量復雜的光化學反應生成[3-4].O3與NOx和VOCs之間呈現(xiàn)一種非線性關系，當臭氧生成與大氣中VOCs濃度密切相關時，稱O3生成受VOCs控制，反之則受NOx控制[3].要實現(xiàn)對于臭氧污染的有效預防控制，需要量化分析這兩種主要前體物在臭氧生成中的作用.

基于觀測的模型（Observation-Based Model，OBM）是量化分析臭氧與VOCs和NOx關系的重要手段之一，也是空氣質(zhì)量模型的重要補充.與空氣質(zhì)量模型相比，OBM使用觀測數(shù)據(jù)進行模擬，不受限于源清單，因此近年來得到廣泛應用[5].臭氧生成受當?shù)厍绑w物濃度及自然氣象狀況的影響而有所差異，廣州[5-6]、上海[7]、成都[8]、重慶[9]、香港[10]等地的城區(qū)主要處于VOCs控制區(qū)，日本[11]等地主要處于NOx控制區(qū).

武漢市作為長江中游地區(qū)的中心城市，是我國重要的工業(yè)基地之一，擁有鋼鐵、汽車制造、石化化工、造船等行業(yè)，而且武漢市近年來機動車保有量迅速增長，2018年全市機動車保有量超過324萬輛，較2017年增加36萬輛.許多研究已對武漢市臭氧及其前體物污染特征以及VOCs來源進行了分析[12-15]，如沈龍嬌等[16]

利用正交矩陣因子分析（PMF）發(fā)現(xiàn)燃燒源、機動車尾氣和工業(yè)排放是武漢市VOCs的重點排放源.此外，Hui等[17]對2016—2017年武漢市臭氧敏感性進行分析，識別出武漢市主要受VOCs控制，但是對武漢市本地臭氧生成的關鍵前體物活性評估等方面的研究并不全面.

近4年武漢市臭氧濃度居高不下，逐漸成為阻礙武漢市空氣質(zhì)量達標的瓶頸，因而需要對武漢市臭氧污染及其成因進行深入探討.本研究基于2018年4—9月臭氧及其前體物（NOx和VOCs）的在線觀測數(shù)據(jù)，分析臭氧及其前體物的污染特征，并在此基礎上，利用OBM模型量化分析臭氧與NOx和VOCs的非線性關系，并識別影響臭氧生成的關鍵VOCs組分.

1 數(shù)據(jù)與方法

本研究對位于中心城區(qū)的大氣復合污染實驗室2018年4月1日—9月30日臭氧及其前體物在線監(jiān)測進行分析.該觀測站點位于武漢市江漢區(qū)（圖1），采樣口距離地面高度約10 m.站點周邊主要是居民住宅區(qū)和商業(yè)區(qū)，距交通干道約400 m，可代表武漢城區(qū)大氣環(huán)境.

1.1 臭氧及其前體物監(jiān)測方法

本研究利用超低溫電制冷方法對大氣中的VOCs進行富集和預濃縮（TH-300B，武漢天虹環(huán)保產(chǎn)業(yè)股份有限公司），然后利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS/FID，Agilent，US）對目標化合物進行分析.預濃縮裝置為雙氣路設計，環(huán)境大氣在采樣泵的動力下進入O3去除阱，而后分兩路（通道1和通道2）進入除水阱，然后在-150 ℃的低溫下將目標化合物冷凍捕集.通道1除水阱溫度設為-50 ℃，捕集阱是PLOT柱（25 cm，0.53 mm），用于捕集C2～C5的碳氫化合物.為去除CO2對氣相色譜分析的干擾，在除水后還需通過一個CO2去除阱.通道2除水阱溫度設為-30 ℃，捕集阱是去活石英空毛細管柱（25 cm，0.32 mm），用于捕集C5～C12的碳氫化合物、含氧VOCs（OVOCs）、鹵代烴等其他VOCs組分.隨后系統(tǒng)進入熱解析狀態(tài)，兩路捕集阱被快速加熱至110 ℃，氣化后的VOCs隨載氣進入色譜分離柱和檢測器進行分離和定量分析，其中通道1為PLOT柱（15 m，0.32 mm）后接氫火焰離子化檢測器（FID）;通道2為DB-624毛細管色譜柱（30 m，0.25 mm）后接質(zhì)譜（MS）檢測器[18].本研究共監(jiān)測102種VOCs組分，其中非甲烷碳氫化合物（NMHCs）為57種（29種烷烴、12種烯烴、1種炔烴、15種芳香烴）、鹵代烴32種、OVOCs12種和其他組分1種（乙腈）.

為保證實驗數(shù)據(jù)的準確性，觀測期間對GC-MS/FID系統(tǒng)有定期標定.所用標氣為商業(yè)化的PAMS標氣（Spectra Gases，Newark，N.J.，US）和TO-15標氣（Spectra Gases）.將標氣稀釋為5個體積分數(shù)級別，體積分數(shù)范圍在（0.5～8）×10-9，每個濃度級別標氣重復測定3～4次，建立標準曲線.對于FID測定的化合物利用外標進行標定，對于MS測定的化合物還需要利用4種內(nèi)標化合物（溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氘代氯苯和1-溴-3-氟苯）進行儀器狀態(tài)校正然后利用內(nèi)標法標定.VOCs組分標準曲線線性較高，相關性系數(shù)大于0.996.NMHCs、OVOC和鹵代烴的方法檢出限參考美國EPA TO-15標準方法[18]，將低濃度樣品重復測定7次，標準偏差的3.14倍來進行計算.NMHCs、OVOC和鹵代烴的方法檢出限分別為（2～21）×10-12、（8～26）×10-12和（3～16）×10-12.

臭氧是利用紫外吸光光度儀進行測量（400E，API，US）的，氮氧化物利用化學發(fā)光法進行測量（42i，TE，US）.此外，觀測期間氣象數(shù)據(jù)來自于武漢市氣象局.

1.2 基于觀測的模型（OBM）

OBM模型是利用實際觀測資料作為約束條件來模擬臭氧生成的一種技術.OBM將模擬區(qū)域假設為一個理想的盒子，認為污染源排放的污染物排放進入大氣后在盒子內(nèi)部瞬時混合均勻，其濃度變化主要受到化學反應的影響[19].本研究利用相對增量反應活性（RIR）來評價不同前體物對臭氧生成的影響：

RIRS（X）=PO3-NO（X）-PO3-NO（X-ΔX）PO3-NO（X）ΔS（X）S（X）.

RIR體現(xiàn)的是臭氧生成潛勢（PO3-NO）變化的百分比同特定物種源變化百分比的比率.式中，X

代表某個特定物種，S（X）

是在12 h內(nèi)物種的排放總量，ΔS（X）是假設的源效應變化造成排放總量的變化，ΔX

是由于假設的源效應變化造成物種X

濃度的變化量[19].

本研究中，OBM模型的模擬時段設為07：00—19：00.定量減少的前體物（NOx或VOCs）源效應為10%，并計算的相對變化量，從而得到RIR，進而分析O3的生成機制及其對NOx和VOCs的敏感性.

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧及其前體物污染特征

2.1.1 臭氧及其前體物濃度的月變化特征

2018年4—9月武漢中心城區(qū)臭氧最大8小時滑動平均值（O3-8h）范圍在26～272 μg/m3之間，共超標38 d.為分析臭氧質(zhì)量濃度的月變化特征，分別計算了每月O3-8h的第90百分位數(shù)（圖2），可以看出武漢市臭氧具有較為明顯的季節(jié)性特征：4月和5月臭氧質(zhì)量濃度相近，分別為146和142 μg/m3，6—8月有明顯升高，其中6月和8月質(zhì)量濃度較高，分別為224和191 μg/m3，9月降至173 μg/m3，仍居于高位.

VOCs和NOx的月均濃度變化與臭氧存在顯著差異.具體來看，VOCs體積分數(shù)在4月最高，達40.5×10-9，5—7月逐漸降低到25.2×10-9，8—9月快速回升至39.2×10-9;NOx質(zhì)量濃度同樣是在4月最高，達64 μg/m3，4—8月逐月下降至28 μg/m3，9月驟升至45 μg/m3.臭氧質(zhì)量濃度最高的6月和8月，VOCs和NOx濃度并非最高，與此同時，在臭氧質(zhì)量濃度較低的4月，VOCs和NOx濃度均為最高值，說明臭氧質(zhì)量濃度與其前體物濃度之間不是簡單的線性關系.

氣象要素也是影響臭氧污染的重要因素之一[20-21].圖3為2018年4—9月平均溫度、太陽輻射強度（UVA+UVB）、相對濕度以及總降雨量.從圖3中可以看出：4月和5月降水量和相對濕度較高，溫度較低，不利于臭氧光化學生成;6月降水量和相對濕度驟降，同時溫度和太陽輻射強度明顯升高;7月和8月溫度和太陽輻射強度最高，但降雨量和相對濕度較6月明顯上升;9月雖然溫度下降明顯，但是較低的降雨量和相對濕度以及高濃度的前體物（NOx和VOCs）是9月臭氧質(zhì)量濃度仍居于高位的主要原因.

2.1.2 臭氧及其前體物濃度的日變化特征

圖4展示了2018年4—9月武漢市臭氧及其前體物濃度日變化曲線.從圖4中可以看出，武漢臭氧日變化呈明顯的單峰型結(jié)構(gòu)，早晨08：00最低，上午迅速攀升至15：00前后達到峰值，隨后臭氧消耗速率大于生成速率，濃度快速下降，日變化特征明顯，本地生成顯著.而NO2、NO和VOCs日變化趨勢則與臭氧變化相反，均呈雙峰結(jié)構(gòu)，在07：00—08：00以及21：00—24：00達到峰值，在14：00—16：00濃度最低.06：00開始隨著車流量的增加，NO和VOCs大量排放，同時NO向NO2轉(zhuǎn)化，NO2、NO和VOCs濃度迅速升高.而后早高峰過去，光化學反應逐漸增強，前體物逐步消耗濃度持續(xù)下降.此外由于下墊面溫度升高，湍流加劇，邊界層抬升，污染物不斷被稀釋，至15：00左右，前體物濃度降至最低，之后隨著太陽輻射的不斷減弱，大氣逐漸降溫，光化學反應活性減弱，前體物消耗減少，排放量大于生成量，同時邊界層降低，各項前體物濃度不斷積累升高[22].

2.2 VOCs化學組成

觀測期間，武漢市VOCs平均體積分數(shù)為32.65×10-9，月均體積分數(shù)在25.2×10-9～40.5×10-9之間，其中烷烴的體積分數(shù)為13.6×10-9，烯烴3.0×10-9，乙炔1.5×10-9，芳香烴3.7×10-9，鹵代烴4.8×10-9，OVOCs和乙腈分別為5.7×10-9和0.35×10-9.可以看出烷烴是武漢市VOCs的主要組分，占比達42%，其次是OVOCs和鹵代烴，占比分別為17%和15%（圖5）.

將武漢市大氣VOCs各組分體積分數(shù)與國內(nèi)其他城市進行對比，結(jié)果如表1所示.由于各研究中觀測時間以及VOCs分析技術和采樣方式均有不同，同時各城市交通、工業(yè)結(jié)構(gòu)等的差異，使得城市間VOCs體積分數(shù)有所差異.可以看出各城市的VOCs化學組成均以烷烴為主要組分，武漢市烷烴體積分數(shù)與上海和杭州相近，遠低于北京、成都和南京.

圖5反映了武漢市大氣中VOCs化學組成的逐月變化.可以看出武漢市VOCs化學組成逐月變化較為平緩，表明其排放特征相對穩(wěn)定.從各組分變化來看，各月烷烴占比均在35%以上;烯烴逐月占比在8.5%～9.8%之間;乙炔占比在4.0%～5.5%之間;芳香烴每月貢獻在9.6%～13.1%之間，其中6月芳香烴占比最高，達13.1%;鹵代烴占比介于12.8%～16.7%，其中7月和9月占比較高，均在16%以上;OVOCs占比介于14.2%～22.3%之間，夏季占比高于春秋季，其中8月占比最高，達22.3%.OVOCs的來源復雜，一部分來自于天然源和人為源的直接排放，如植被排放、汽車尾氣、生物質(zhì)燃燒、餐飲源煙氣、化石燃料燃燒以及溶劑使用、各種工業(yè)尾氣等，另一部分則來自于大氣光化學反應的二次轉(zhuǎn)化過程，是光化學煙霧過程中重要的中間產(chǎn)物.已有研究表明OVOCs在工業(yè)上被廣泛用作溶劑，尤其是在噴涂行業(yè)，而丙酮是重要的化工材料，在不同工業(yè)行業(yè)均被廣泛用于溶劑.7—8月溫度高、光輻射強，揮發(fā)強度和二次生成速率均高于其他月份，是OVOCs不同于其他組分，反而在7—8月對總濃度的貢獻顯著增加的重要原因.

2.3 臭氧與前體物的非線性關系

2.3.1 相對增量反應活性（RIR）

本研究利用OBM模型對武漢市2018年4—9月臭氧生成機制進行了模擬，計算了主要排放前體物削減10%后的平均RIR（圖6）.模擬結(jié)果顯示：4—9月削減天然源VOCs（NHC）、人為源VOCs（AHC）和CO均會引起臭氧生成潛勢不同程度的下降，削減NOx反而會導致臭氧生成潛勢升高.從各排放源來看，削減10%人為源VOCs，臭氧生成潛勢降幅分別為8.5%、8.2%、9.6%、6.8%、9.0%和11.7%;天然源VOCs削減10%，臭氧生成潛勢下降比例分別為2.0%、2.3%、2.7%、2.7%、2.4%和1.5%;CO削減10%時，臭氧生成潛勢降幅不明顯.而NOx的RIR均為負值，說明NOx削減10%反而導致臭氧生成潛勢升高，4月和9月升幅最高，分別為10.8%和9.2%，5月和6月升幅較高，分別為6.0%和6.4%，7月升幅最低，僅為1.9%.

根據(jù)上述分析，武漢市2018年4—9月削減人為源VOCs排放能有效地減少臭氧生成.為了識別人為源VOCs對臭氧生成貢獻較大的VOCs類別，計算得到5類人為源VOCs的相對增量反應活性（圖7）.從圖7中可以看出，所有月份均表現(xiàn)為二甲苯類（XYL）相對增量反應活性最高，當二甲苯類削減10%時，4—9月臭氧生成潛勢降幅分別為5.0%、4.5%、6.0%、3.5%、4.8%和7.2%，其次是烷烴類（PARP）和烯烴類（OLEP），乙烯（ETHP）和甲苯類（TOL）相對增量反應活性較低.

綜上所述，觀測期間臭氧生成主要受VOCs控制，其中人為源VOCs對臭氧生成潛勢的減小最有效.Tan等[28]利用RACM2模型（Regional Atmospheric Chemical Mechanism version 2）在北京、上海、重慶和廣州的模擬結(jié)果同樣顯示這4個城市以VOCs控制為主，其中人為源VOCs的RIR值最大.

2.3.2 基于臭氧生成等濃度曲線的臭氧成因診斷

圖8給出了2018年4—9月武漢市的臭氧與其前體物濃度的關系曲線，即臭氧生成等濃度曲線（EKMA曲線）.等值線表示臭氧生成潛勢，橫縱坐標分別表示VOCs和NOx削減百分比.可以看出武漢市臭氧最大質(zhì)量濃度與前體物VOCs和NOx排放呈典型的非線性關系.

以2018年4月為例，初始狀態(tài)即當VOCs和NOx削減百分比均為0%時，臭氧生成潛勢為86×10-9，當VOCs削減20%，臭氧生成潛勢由原來的86×10-9下降至72×10-9;而當NOx削減20%，臭氧生成潛勢由86×10-9增加至約98×10-9;當VOCs和NOx同時削減20%時，臭氧生成潛勢變化不大，說明武漢市2018年4月臭氧生成處于VOCs控制區(qū)，單獨削減VOCs可以抑制臭氧生成;同時削減VOCs和NOx時臭氧生成潛勢變化不大，而單獨削減NOx，臭氧生成潛勢不降反增.

同理，可以看出2018年5月、6月和8—9月相似，均處于VOCs控制區(qū)，但等值線密度不同.等值線密度反映了削減前體物的量對臭氧生成潛勢的影響.

以5月和6月為例，5月等值線密集而6月等值線稀疏，與5月相比，6月需要削減更大幅度的VOCs才能達到和5月同樣的降低效果.與2018年4月不同，2018年7月初始狀態(tài)臭氧生成潛勢為286×10-9，當僅VOCs削減時臭氧生成潛勢快速下降;而僅NOx削減時，臭氧生成潛勢先略有升高再快速下降，說明武漢市2018年7月臭氧生成依舊處于VOCs控制區(qū)，同時接近過渡區(qū).

2.3.3 影響臭氧生成的關鍵組分識別

圖9展示了武漢市2018年4—9月相對增量反應活性排名前十的VOC物種，從圖9中可以看出，4—9月對臭氧生成起關鍵作用的VOC物種以烯烴和芳香烴為主，其中芳香烴對臭氧生成貢獻更為突出.相對增量反應活性排名前三的VOC物種均為異戊二烯、間/對二甲苯和鄰二甲苯，只是順序略有不同.4—8月異戊二烯是對臭氧生成影響最大的VOC物種，其相對增量反應活性遠高于其他VOC物種，異戊二烯在夏季主要來自于植物排放[29]，受溫度及太陽輻射的綜合影響，6—8月異戊二烯排放量較其他月份高.間/對二甲苯和鄰二甲苯主要來自于工業(yè)排放和溶劑使用[30-31].此外，1，2，4-三甲苯、丙烯、1，4-二乙基苯和3-乙基甲苯在各月份均出現(xiàn)在排名前十中.

3 結(jié)論

本研究基于武漢中心城區(qū)2018年4—9月臭氧及其前體物（NOx、VOCs）的在線觀測數(shù)據(jù)，利用基于觀測的模型（OBM模型）分析診斷武漢市環(huán)境大氣中臭氧與NOx及VOCs排放之間的非線性關系，同時考慮VOCs對臭氧生成的影響，利用模型計算了每類物種的RIR，篩選出VOCs關鍵物種.具體結(jié)論如下：

1） 觀測期間武漢中心城區(qū)O3-8h范圍在26～272 μg/m3之間，共超標38 d，受前體物和氣象條件等因素的共同影響，臭氧質(zhì)量濃度呈現(xiàn)較為明顯的季節(jié)變化，其中6月臭氧質(zhì)量濃度最高（224 μg/m3）.武漢臭氧日變化呈明顯的單峰型結(jié)構(gòu)，峰型尖銳，本地生成顯著.

2） 武漢市大氣VOCs平均體積分數(shù)為32.65×10-9，月均體積分數(shù)在25.2×10-9～40.5×10-9之間，其中烷烴是武漢市VOCs的主要組分，占比達42%，其次是OVOCs和鹵代烴.觀測期間VOCs化學組成逐月變化較為平緩，排放特征相對穩(wěn)定.

3） 通過OBM模式計算發(fā)現(xiàn)，削減NHC、AHC和CO均會引起臭氧生成潛勢下降，削減NOx則會使臭氧生成潛勢升高.削減AHC對臭氧生成潛勢的減小最有效，其中二甲苯類RIR最高，其次是烷烴類和烯烴類.

4） 通過對臭氧及其前體物關系進行分析，可知武漢市臭氧生成潛勢與前體物VOCs和NOx排放呈典型的非線性關系.武漢市總體處于VOCs控制區(qū)，其中7月接近過渡區(qū).總體上控制VOCs能夠有效降低臭氧生成.

5） 進一步定量不同VOCs物種的RIR發(fā)現(xiàn)，天然源VOCs中的異戊二烯以及人為源VOCs中的間/對二甲苯和鄰二甲苯是對臭氧生成貢獻的關鍵物種.

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Nonlinear relationship between ozone and its

precursors in Wuhan during 2018

CHEN Anxiong1 HU Ke1 SHEN Longjiao1 ZHONG Zhangxiong1

DUAN Jiapeng1 WANG Yushang2 CHEN Wentai2

1 Wuhan Municipal Environmental Monitoring Center，Wuhan 430022

2 Nanjing Intelligent Environmental Sci-Tech Company Limited，Nanjing 211800

Abstract In recent years，ozone （O3） pollution has become increasingly severe，which has proved to be the bottleneck of air quality control in Wuhan.Clarifying the nonlinear relationship between ozone and its precursors is the basis for ozone pollution control.To address this，an observation-based model was used to calculate relative incremental reactivity （RIR） and ozone formation potential based on online observation data of O3 and its precursors collected by Wuhan city station during April to September 2018.The results showed that O3 possessed obvious temporal variation on both seasonal and diurnal scales，and was subject to O3 precursors as well as meteorological conditions.The average volume fraction of volatile organic compounds （VOCs） was 32.5×10-9 during the observation period.Alkanes were the dominant VOCs in Wuhan，followed by oxygenated VOCs （OVOCs） and halogenated hydrocarbons.The reductions of VOCs and NOx would respectively result in a significant drop and an increase of ozone formation potential.It indicated that Wuhan was under the VOCs-limited regime during the observation period.Among the anthropogenic VOCs，m/p-xylene and o-xylene had the highest RIR，thus were the major components affecting the formation of ambient ozone in Wuhan.

Key words ozone;observation-based model （OBM）;ozone formation potential;relative incremental reactivity（RIR）

收稿日期 2020-09-02

資助項目 國家重點研發(fā)計劃（2017Y F C 0 2 12600）

作者簡介陳安雄，男，碩士，工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測和大氣污染防治.chenanxiong123@163.com

胡柯（通信作者），高級工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測和大氣污染防治.24444916@qq.com