常艷春 魏莉 楊曉紅 費(fèi)勇 沈?qū)W勇 陳江 張海燕 繆麗娜

摘要近年來(lái)近地面臭氧問(wèn)題日益凸顯，成為影響空氣質(zhì)量持續(xù)改善的瓶頸.本研究基于2017年8—9月在湖州市城區(qū)開(kāi)展的為期1個(gè)月的臭氧及其前體物揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）在線觀測(cè)數(shù)據(jù)，分析了臭氧及其前體物污染特征，利用正矩陣因子分析（PMF）解析了VOCs來(lái)源，并采用基于觀測(cè)的模型（OBM）對(duì)臭氧生成機(jī)制進(jìn)行研究.研究結(jié)果表明：1）觀測(cè)期間湖州市VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為（24.78±9.10）×10-9，其中占比最高的組成為烷烴、含氧VOCs（OVOCs）和鹵代烴;2）在臭氧非超標(biāo)時(shí)段，湖州市臭氧生成處于VOCs控制區(qū)，而在臭氧重污染期間湖州市處于以VOCs控制為主的過(guò)渡區(qū);3）在臭氧超標(biāo)時(shí)段，對(duì)臭氧生成潛勢(shì)（OFP）貢獻(xiàn)最大的是芳香烴（39.6%），其次是烯烴（21.5%）和OVOCs（19.4%），排名前三的關(guān)鍵組分為甲苯、乙烯和間/對(duì)二甲苯;4）源解析結(jié)果顯示觀測(cè)期間湖州市VOCs的主要來(lái)源是溶劑使用（27.0%）、交通排放（22.7%）、背景+傳輸（19.3%）、工業(yè)排放（16.9%）、汽油揮發(fā)（7.7%）和植物排放（6.4%），重污染過(guò)程期間對(duì)OFP貢獻(xiàn)最大的兩類源是交通排放源和溶劑使用源，貢獻(xiàn)百分比分別為35.1%和30.5%.因此，對(duì)交通排放和溶劑使用方面進(jìn)行控制管理對(duì)湖州市大氣臭氧污染防控有重要意義.關(guān)鍵詞

臭氧;揮發(fā)性有機(jī)物;敏感性分析;臭氧生成潛勢(shì);源解析

中圖分類號(hào) X51

文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

0 引言

近年來(lái)，我國(guó)大氣中可吸入顆粒物（PM10）、細(xì)顆粒物（PM2.5）、二氧化硫（SO2）和二氧化氮（NO2）濃度已經(jīng)呈現(xiàn)逐年下降趨勢(shì)，但是以臭氧（O3）為代表的二次污染卻日益加劇，不僅表現(xiàn)出濃度水平的持續(xù)上升，而且呈現(xiàn)出以城市為中心向周邊地區(qū)蔓延的區(qū)域性特征[1-3]，成為影響空氣質(zhì)量持續(xù)改善的瓶頸.近地面O3主要是由氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在太陽(yáng)光照射下反應(yīng)生成的，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境都會(huì)造成不利影響[4-9].

臭氧與前體物VOCs和NOx之間呈現(xiàn)高度的非線性響應(yīng)關(guān)系[10]，因此準(zhǔn)確定量臭氧與前體物之間的關(guān)系是臭氧污染防治對(duì)策制定的基礎(chǔ)[11].不同環(huán)境中的臭氧對(duì)VOCs和NOx變化的響應(yīng)程度都有所不同，其響應(yīng)關(guān)系可用VOCs控制區(qū)、NOx控制區(qū)和過(guò)渡區(qū)來(lái)表征.當(dāng)臭氧的生成處于VOCs控制區(qū)時(shí)，降低VOCs排放，能夠有效減少臭氧生成，從而達(dá)到控制臭氧污染的目的，而減少NOx排放效果不顯著，甚至?xí)?dǎo)致臭氧濃度的上升[12]，反之，當(dāng)臭氧生成處于NOx控制區(qū)時(shí)，減少NOx排放能有效降低臭氧濃度;過(guò)渡區(qū)則表示需要同時(shí)對(duì)VOCs和NOx排放進(jìn)行控制，才能達(dá)到臭氧污染防治的目的.

研究表明，城市地區(qū)臭氧生成主要受VOCs控制[13]，因此對(duì)大氣VOCs開(kāi)展監(jiān)測(cè)，解析其來(lái)源，并進(jìn)行控制是當(dāng)前臭氧污染防治的重要手段之一.大氣中的VOCs成分復(fù)雜[14]，不同組分之間都具有濃度和反應(yīng)活性的差異，且來(lái)源各不相同.城市環(huán)境中的VOCs主要來(lái)自于與燃料燃燒有關(guān)的機(jī)動(dòng)車尾氣和工業(yè)過(guò)程排放、溶劑的揮發(fā)、天然氣及液化石油氣等氣體泄漏和植被排放等[15-18]，其本身各種復(fù)雜的理化性質(zhì)和來(lái)源貢獻(xiàn)給VOCs防控帶來(lái)了很大挑戰(zhàn).

湖州位于長(zhǎng)江三角洲中心區(qū)域，VOCs排放量在浙江省排第6位[19].近年來(lái)湖州市能源消耗量、機(jī)動(dòng)車保有量和工業(yè)生產(chǎn)量逐步增加.2016—2017年，湖州市以O(shè)3為首要污染物的天數(shù)由70 d增加至75 d，O3已成為影響湖州市環(huán)境空氣質(zhì)量的主要因素.本研究基于2017年8—9月在湖州市城區(qū)開(kāi)展的為期1個(gè)月的臭氧及其前體物揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）在線觀測(cè)數(shù)據(jù)，采用基于觀測(cè)的模型和正矩陣因子分析等方法，分析了臭氧及其前體物污染特征，選取臭氧重污染過(guò)程進(jìn)行成因分析，并開(kāi)展了VOCs來(lái)源解析，以期為臭氧污染防治措施的制定提供相關(guān)科學(xué)依據(jù).

1 資料與方法

1.1 觀測(cè)資料

根據(jù)湖州市2016年臭氧日最大8 h第90百分位數(shù)的月變化特征，可以發(fā)現(xiàn)湖州市臭氧污染在7、8、9月最為嚴(yán)重.因此本研究選擇湖州市臭氧污染最嚴(yán)重的時(shí)段，于2017年8月23日—9月23日采用北京大學(xué)和武漢天虹環(huán)保產(chǎn)業(yè)股份有限公司共同研發(fā)的大氣環(huán)境揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（TH-300B）對(duì)湖州市大氣VOCs開(kāi)展連續(xù)觀測(cè).觀測(cè)站點(diǎn)位于湖州市城區(qū)（120.09°E ，30.89°N），點(diǎn)位周邊主要為行政辦公樓、住宅區(qū)、公園和景區(qū)，人口密集，附近無(wú)工業(yè)企業(yè)分布，周邊交通系統(tǒng)較為發(fā)達(dá)，屬于典型的中心城區(qū)點(diǎn)位，可代表湖州市城區(qū)大氣環(huán)境質(zhì)量.

TH-300B采用雙通道采樣，兩路樣品分別在冷凍除水后進(jìn)入兩路捕集柱，在-160 ℃的條件下被冷凍富集.捕集柱被加熱到100 ℃后樣品進(jìn)入色譜柱中分離并分別用氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）和質(zhì)譜（MS）進(jìn)行檢測(cè)，其中FID檢測(cè)器檢出C2～C5的碳?xì)浠衔铮琈S檢測(cè)器檢出C5～C12的碳?xì)浠衔?、鹵代烴和含氧揮發(fā)性有機(jī)物[20].樣品分析的時(shí)間分辨率為60 min，檢測(cè)分析100種VOCs組分，主要包括28種烷烴、12種烯烴、1種炔烴、16種芳香烴、31種鹵代烴及12種含氧有機(jī)物.

臭氧和氮氧化物分別采用紫外光度法和化學(xué)發(fā)光法原理進(jìn)行測(cè)量，使用的儀器為美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的49i型O3分析儀和42i型NOx分析儀.氣象資料由湖州市氣象局提供，包括風(fēng)向、風(fēng)速、溫度和相對(duì)濕度.

1.2 模型與方法介紹

基于觀測(cè)的模型（Observation-Based Model，OBM）是以臭氧及其前體物的實(shí)際觀測(cè)濃度，以及氣象資料作為輸入數(shù)據(jù)來(lái)模擬臭氧生成并分析臭氧與前體物關(guān)系的方法[21].通過(guò)計(jì)算臭氧前體物的相對(duì)增量反應(yīng)活性（RIR），即臭氧生成速率對(duì)時(shí)間的積分（PO3-NO）變化的百分比與特定前體物效應(yīng)變化百分比的比值來(lái)分析臭氧生成機(jī)制及其對(duì)NOx和VOCs的敏感性[22]，公式如下：

RIRS（X）=PO3-NO（X）-PO3-NO（X-ΔX）PO3-NO（X）ΔS（X）S（X），（1）

式（1）中，X為某特定臭氧前體物，S（X）是前體物X的源效應(yīng)，ΔS（X）是源效應(yīng)變化，ΔX代表由于源效應(yīng)變化造成的前體物X質(zhì)量濃度的變化[23].

臭氧生成潛勢(shì)（Ozone Formation Potentials，OFPs）是基于最大增量反應(yīng)活性（Maximum Incremental Reactivity，MIR）來(lái)量化不同VOCs組分對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)的[24]，具體公式如下：

OFPi=MIRi×[VOC]i，（2）

其中，[VOC]i表示觀測(cè)的VOCs組分i的體積分?jǐn)?shù)[25-26].

正矩陣因子分析法（Positive Matrix Factorization，PMF）是一種基于組分觀測(cè)數(shù)據(jù)的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，在VOCs源解析研究中得到廣泛應(yīng)用[27-28].該模型通過(guò)輸入觀測(cè)得到的環(huán)境數(shù)據(jù)，分析各VOCs組分的變化規(guī)律，從而識(shí)別出主要的VOCs排放源及其化學(xué)組成特征，并計(jì)算各類排放源對(duì)環(huán)境大氣中VOCs濃度的貢獻(xiàn).數(shù)據(jù)矩陣X被分解為矩陣G（源貢獻(xiàn)矩陣）、矩陣F（源成分矩陣）和一個(gè)殘差矩陣E，Q是基于殘差的函數(shù)，公式如下：

eij=xij-∑pk=1gijfkj，（3）

Q（E）=∑ni=1∑mj=1eijsij，（4）

式中，xij，gij，fij，eij分別為矩陣X，G，F(xiàn)，E的元素，在gij≥0，fij≥0的約束條件下，通過(guò)迭代最小化算法對(duì)Q求解，同時(shí)確定G和F[29].

2 結(jié)果與討論

2.1 觀測(cè)期間臭氧及VOCs污染特征分析

圖 1展示了觀測(cè)期間臭氧及其前體物NOx和VOCs以及其他相關(guān)常規(guī)污染物濃度水平和風(fēng)速風(fēng)向的時(shí)間變化規(guī)律.觀測(cè)期間的主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南偏東風(fēng)，平均風(fēng)速為1.4 m/s，風(fēng)速較低，不利于污染物的稀釋擴(kuò)散和遠(yuǎn)距離輸送.湖州市臭氧小時(shí)質(zhì)量濃度最高值達(dá)286 μg/m3，臭氧小時(shí)超標(biāo)次數(shù)高達(dá)20次.臭氧日最大8小時(shí)滑動(dòng)平均值超過(guò)國(guó)家空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（160 μg/m3）的天數(shù)為9 d，其中9月16—18日為一次典型的臭氧重污染過(guò)程.

觀測(cè)期間湖州市VOCs總體積分?jǐn)?shù)在7.55×10-9～78.29×10-9之間，整體平均體積分?jǐn)?shù)為（24.78±9.10）×10-9，8月的VOCs體積分?jǐn)?shù)變化較為平穩(wěn)，9月的VOCs平均體積分?jǐn)?shù)26.67 ×10-9相比于8月的20.18×10-9有所上升，其中9月22日8時(shí)達(dá)到觀測(cè)期間VOCs體積分?jǐn)?shù)最高值78.29×10-9.VOCs體積分?jǐn)?shù)高值主要出現(xiàn)在風(fēng)速1～2 m/s的氣象條件下，風(fēng)向?yàn)闁|南偏東和西北偏北方向.氮氧化物也呈現(xiàn)出相似的濃度變化特征，9月的NO、NO2平均濃度水平較8月有明顯上升.總體來(lái)看，NOx和VOCs呈現(xiàn)出與臭氧濃度相反的日變化，前者通常在晚上和清晨出現(xiàn)高值，而臭氧在中午出現(xiàn)高值.

VOCs化學(xué)組成復(fù)雜，會(huì)受到排放源和化學(xué)反應(yīng)的影響.圖2統(tǒng)計(jì)了觀測(cè)期間各類組分在總VOCs體積分?jǐn)?shù)的平均占比.可以看出，烷烴的體積分?jǐn)?shù)值最高為8.17×10-9，占總VOCs體積分?jǐn)?shù)的33.6%;其次是OVOCs，體積分?jǐn)?shù)為5.28×10-9，在總VOCs體積分?jǐn)?shù)中的占比為21.7%;然后是鹵代烴，體積分?jǐn)?shù)為4.05×10-9，占比為16.7%;芳香烴體積分?jǐn)?shù)略低于鹵代烴，為3.53×10-9，占比14.6%;烯烴、乙炔和異戊二烯的體積分?jǐn)?shù)較低，分別占總VOCs體積分?jǐn)?shù)的8.4%、4.4%和0.6%.

2.2 典型臭氧污染過(guò)程成因分析

2.2.1 臭氧污染過(guò)程的選取

在整個(gè)觀測(cè)期間選取一次典型的臭氧重污染過(guò)程（9月16—18日）進(jìn)行更為細(xì)致的分析.圖3展示了此次重污染過(guò)程前后一周的相關(guān)污染物濃度及氣象要素的變化情況，按臭氧質(zhì)量濃度是否超標(biāo)將整個(gè)期間分為超標(biāo)日（09-16—18）和非超標(biāo)日（09-14—15、09-19—21）進(jìn)行分析.在臭氧超標(biāo)日平均風(fēng)速為1.2 m/s，風(fēng)向以西北風(fēng)向和東南風(fēng)向?yàn)橹?，處于靜穩(wěn)天氣，因而本地污染物不易擴(kuò)散.從溫度和相對(duì)濕度角度看，重污染過(guò)程前后一周臭氧小時(shí)濃度的變化趨勢(shì)與溫度的變化趨勢(shì)較為一致，與相對(duì)濕度的變化趨勢(shì)相反，這是因?yàn)楦邷亻g接反映出高輻射強(qiáng)度，輻射越強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)越劇烈，臭氧越易生成[30]，而相對(duì)濕度體現(xiàn)的是降水的影響，尤其在9月19日之后湖州出現(xiàn)連續(xù)降雨天氣，此時(shí)氣溫亦下降，導(dǎo)致臭氧濃度均持續(xù)下降.

在臭氧連續(xù)超標(biāo)期間，臭氧峰值出現(xiàn)在下午的16—17時(shí)，這三天的臭氧峰值分別達(dá)到了184、214和278 μg/m3，甚至出現(xiàn)了夜間高值的現(xiàn)象.這一污染過(guò)程風(fēng)速較低，且處在臺(tái)風(fēng)“泰利”的外圍，易造成污染物的積聚，另外高溫低濕的氣象條件為臭氧生成提供了良好條件.從前體物角度來(lái)看，VOCs和NOx于夜間至凌晨的排放濃度也明顯升高，之后在白天的光化學(xué)反應(yīng)消耗作用下濃度降低，可以看到，前體物排放濃度越高，之后的臭氧超標(biāo)情況也越嚴(yán)重.充足的前體物加上適宜的反應(yīng)條件，造成了大氣臭氧濃度升高.

2.2.2 臭氧生成機(jī)制分析

為了評(píng)估前體物VOCs和NOx的變化對(duì)臭氧生成的影響，本文利用OBM模型定量分析湖州市重污染期間臭氧與前體物VOCs和NOx之間的非線性關(guān)系.設(shè)置441個(gè)VOCs和NOx減排情景，并計(jì)算不同情景下臭氧日最大8小時(shí)滑動(dòng)平均質(zhì)量濃度，來(lái)繪制臭氧質(zhì)量濃度等值線（EKMA曲線），結(jié)果如圖4所示.

從圖4中可以看出，超標(biāo)日和非超標(biāo)日臭氧日最大8小時(shí)滑動(dòng)平均值相差較大，非超標(biāo)日臭氧質(zhì)量濃度約為90 μg/m3，超標(biāo)日臭氧質(zhì)量濃度約為188 μg/m3.對(duì)于非超標(biāo)日而言，僅削減VOCs時(shí)，隨著削減比例的增大，臭氧濃度逐漸降低;僅削減NOx時(shí)，臭氧濃度反而逐漸升高，尤其當(dāng)削減比例升至40%時(shí)，臭氧日最大8小時(shí)滑動(dòng)平均值到達(dá)最大值115 μg/m3，隨后需繼續(xù)增大NOx削減比例，臭氧濃度才逐步降低，這說(shuō)明非超標(biāo)日湖州市處于VOCs控制區(qū)，與大部分國(guó)內(nèi)研究結(jié)果一致[31-32].而在超標(biāo)日期間，僅削減VOCs時(shí)，隨著削減比例的增加臭氧逐漸降低;僅削減NOx時(shí)，當(dāng)削減比例達(dá)到10%左右，臭氧質(zhì)量濃度會(huì)略微上升至189 μg/m3，然后NOx削減比例繼續(xù)增大，臭氧濃度就會(huì)明顯下降，說(shuō)明在超標(biāo)日期間，臭氧生成處于以VOCs控制為主的過(guò)渡區(qū)，需要VOCs和NOx協(xié)同控制減排，才能有效實(shí)現(xiàn)臭氧污染防治.

2.3 前體物VOCs關(guān)鍵組分識(shí)別

VOCs是大氣中的重要污染物，對(duì)臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的生成都有著很大影響，且大氣環(huán)境中的VOCs各組分體積分?jǐn)?shù)、化學(xué)反應(yīng)活性差異較大，對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)程度也參差不齊.如An等在南京的研究發(fā)現(xiàn)[33]，VOCs各組分構(gòu)成中對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)最為主要的是烯烴，而Shao等在珠三角地區(qū)的研究結(jié)果表明，芳香烴對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)更為顯著[34].

本研究采用臭氧生成潛勢(shì)OFP方法來(lái)量化VOCs中各組分對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)，識(shí)別湖州市大氣中的關(guān)鍵VOCs組分，作為控制近地面臭氧濃度的優(yōu)先考慮物種.根據(jù)式（2）計(jì)算臭氧生成潛勢(shì)，得到整個(gè)觀測(cè)期間VOCs各化學(xué)組成的OFP占比情況如圖5所示.可以看出，非超標(biāo)日中，芳香烴對(duì)OFP的貢獻(xiàn)最大，占比為43.6%，其次為烯烴，OFP占比為19.7%，OVOCs的OFP占比略低于烯烴，為18.2%，然后是烷烴，OFP占比為13.1%，天然源、鹵代烴和炔烴的貢獻(xiàn)較小，OFP占比分別為3.0%、1.6%和0.8%.9月16—18日臭氧超標(biāo)期間，湖州市VOCs各化學(xué)組成的OFP占比中，芳香烴依然對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)最大（39.6%），其次為烯烴（21.5%）、OVOCs（19.4%）和烷烴（14.0%），貢獻(xiàn)比例最小的仍然為天然源、鹵代烴和炔烴，分別為2.8%、1.7%和1.0%.VOCs各化學(xué)組成類別的OFP貢獻(xiàn)占比及其排序與非超標(biāo)日相比沒(méi)有明顯變化.

圖6展示了臭氧污染超標(biāo)期間和非超標(biāo)期間VOCs對(duì)臭氧生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)前十的組分.在臭氧重污染過(guò)程中，貢獻(xiàn)最大的10個(gè)關(guān)鍵組分依次是甲苯、乙烯、間/對(duì)二甲苯、丙醛、甲基乙基酮、丙烯、乙苯、鄰二甲苯、異戊二烯和異戊烷.與非超標(biāo)時(shí)段進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)對(duì)臭氧生成起到關(guān)鍵作用的前十種組分基本一致，只排名順序有所差別;貢獻(xiàn)排名前三的組分均為甲苯、間/對(duì)二甲苯和乙烯，其中甲苯一直是超標(biāo)時(shí)段和非超標(biāo)時(shí)段對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)排名第一的物種.

2.4 VOCs重點(diǎn)排放源識(shí)別

2.4.1 觀測(cè)期間源解析結(jié)果分析

利用PMF模型解析VOCs來(lái)源，得出如圖7所示的因子譜圖.因子1中二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷為優(yōu)勢(shì)物種，乙炔和苯也有較高的因子解釋度，這些組分在鋼鐵、煉焦、基礎(chǔ)化學(xué)原料制造等行業(yè)中存在較多排放[35].因此因子1識(shí)別為工業(yè)排放源.因子2中主要組分為C7～C8芳香烴，包括甲苯、乙苯、間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯，此外，支鏈高碳烷烴的解釋度也較高，這可能與當(dāng)?shù)氐男袠I(yè)生產(chǎn)特征有關(guān).因涂料和溶劑使用過(guò)程中會(huì)排放大量的芳香烴[36]，所以將因子2識(shí)別為與溶劑使用相關(guān)的排放源.

因子3中主要組分是乙烷、丙烷、丙酮和2-丁酮等壽命較長(zhǎng)的穩(wěn)定組分，可以代表區(qū)域的背景濃度;此外，丙酮和2-丁酮是二次生成的產(chǎn)物[37]，可能來(lái)自其他地區(qū)長(zhǎng)時(shí)間的輸送，因此將因子3識(shí)別為背景+傳輸源.

因子4中主要物種為異戊二烯.異戊二烯在夏季主要來(lái)自植被排放，冬季可能來(lái)自交通和工業(yè)排放[38]，由于在線監(jiān)測(cè)時(shí)間是8—9月（夏季），因此將因子4歸屬為植物排放源.

因子5中優(yōu)勢(shì)組分為異戊烷、正戊烷，還有部分甲基叔丁基醚（MTBE）.MTBE是一種高辛烷值汽油添加劑，主要存在于汽油產(chǎn)品中.汽油揮發(fā)的最主要組分即為異戊烷，其次是正戊烷、正丁烷和異丁烷[28].因此，因子5表征的是油品揮發(fā)源.

因子6中既有C2～C6烷烴，也有乙烯、丙烯、1-丁二烯等C4烯烴、乙炔、MTBE、苯和甲苯.異戊烷、正戊烷和異丁烷等同時(shí)存在于汽油揮發(fā)和機(jī)動(dòng)車尾氣中[39]，而且因子6中還含有汽油燃燒的產(chǎn)物乙烯、丙烯、乙炔、1-丁烯等[40]，因而因子6具有明顯的交通排放特征.

各類源對(duì)總VOCs的貢獻(xiàn)百分比如圖8所示.可以看出，溶劑使用源對(duì)整個(gè)觀測(cè)期間的VOCs體積分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)最高，占比為27.0%，其次是交通排放源（22.7%）和背景+傳輸源（19.3%），以鹵代烴為代表的工業(yè)排放源占比為16.9%，汽油揮發(fā)源和植物排放源的貢獻(xiàn)最低，占比分別為7.7%和6.4%.

2.4.2 臭氧污染過(guò)程源解析結(jié)果分析

臭氧污染期間VOCs來(lái)源解析結(jié)果如圖9所示，分別表示6類排放源對(duì)VOCs體積分?jǐn)?shù)和臭氧生成潛勢(shì)OFP的相對(duì)貢獻(xiàn).從圖9中可以看出，重污染過(guò)程期間，工業(yè)排放源和溶劑使用源對(duì)湖州市VOCs體積分?jǐn)?shù)的貢獻(xiàn)最大，分別占比26.0%和25.8%，其次是交通排放，占比為19.2%，汽油揮發(fā)源（12.6%）和背景+傳輸源（11.8%）兩者的貢獻(xiàn)相當(dāng)，植被源的貢獻(xiàn)最低，僅為4.6%.

對(duì)OFP而言，交通排放源和溶劑使用源是最主要的兩大VOCs貢獻(xiàn)源，貢獻(xiàn)百分比分別為35.1%和30.5%.工業(yè)排放源盡管是VOCs體積分?jǐn)?shù)的最大來(lái)源，但其對(duì)OFP的貢獻(xiàn)比例較低，僅有14.2%，這是因?yàn)楣I(yè)排放源的示蹤物主要是鹵代烴，對(duì)臭氧生成的影響不大[41].與工業(yè)排放源相反，植被源對(duì)VOCs體積分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)最小，但其對(duì)OFP的貢獻(xiàn)占比幾乎是VOCs體積分?jǐn)?shù)占比的2倍，這是因?yàn)橹参镌吹氖聚櫸锂愇於┰诖髿庵械姆磻?yīng)活性較高[38]，較易生成臭氧.因此，針對(duì)湖州市的臭氧污染過(guò)程，應(yīng)優(yōu)先對(duì)交通排放和溶劑使用源VOCs進(jìn)行控制.

3 結(jié)論

1）觀測(cè)期間湖州市VOCs總體積分?jǐn)?shù)在7.55×10-9～78.29 ×10-9之間，整體平均體積分?jǐn)?shù)為（24.78±9.10）×10-9，VOCs體積分?jǐn)?shù)高值主要出現(xiàn)在風(fēng)速1～2 m/s的氣象條件下，烷烴、OVOCs和鹵代烴是VOCs化學(xué)組成中占比最高的類別，所占的比例分別為33.6%、21.7%和16.7%.

2）OBM模型結(jié)果顯示非超標(biāo)日情況下湖州市為典型的VOCs控制區(qū)，而臭氧重污染期間湖州市處于以VOCs控制為主的過(guò)渡區(qū)，需要VOCs和NOx協(xié)同控制減排，才能有效實(shí)現(xiàn)臭氧污染防治.

3）無(wú)論是超標(biāo)時(shí)段還是非超標(biāo)時(shí)段，VOCs化學(xué)組成對(duì)OFP貢獻(xiàn)大小排序均一致，依次為芳香烴>烯烴>OVOCs>烷烴>天然源>鹵代烴>炔烴;排名前三的VOCs關(guān)鍵組分均為甲苯、間/對(duì)二甲苯和乙烯，其中甲苯一直是對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)排名第一的物種.

4）PMF解析結(jié)果顯示觀測(cè)期間VOCs的主要來(lái)源是工業(yè)排放、溶劑使用、背景+傳輸、植物排放、汽油揮發(fā)和交通排放.臭氧重污染期間，工業(yè)排放源和溶劑使用源對(duì)VOCs體積分?jǐn)?shù)的貢獻(xiàn)最大，分別占比26.0%和25.8%，但計(jì)算各來(lái)源的OFP發(fā)現(xiàn)，交通排放源和溶劑使用源對(duì)OFP貢獻(xiàn)最高，貢獻(xiàn)百分比分別為35.1%和30.5%.因此，對(duì)交通排放和溶劑使用進(jìn)行優(yōu)先控制對(duì)湖州市大氣臭氧污染防控有重要意義.

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Ozone pollution and its formation mechanism in Huzhou during 2017

CHANG Yanchun1 WEI Li2 YANG Xiaohong1 FEI Yong1 SHEN Xueyong2

CHEN Jiang1 ZHANG Haiyan1 MIAO Lina1

1 Huzhou Environmental Protection Monitoring Center Station，Huzhou 313000

2 Nanjing Intelligent Environmental Sci-Tech Company Limited，Nanjing 211800

Abstract Surface ozone pollution has become a bottleneck affecting the continuous improvement of air quality in recent years.Based on online observation data of ozone and its precursors including volatile organic compounds （VOCs） and nitrogen oxides （NOx） in Huzhou during August 23rd to September 23rd，2017，the pollution characteristics of ozone and its precursors were analyzed.Furthermore，source apportionment of VOCs and the formation mechanism of ozone were investigated using positive matrix factorization （PMF） and observation based model （OBM），respectively.The results showed that average volume fraction of VOCs in Huzhou was （24.78±9.10）×10-9 during the observation period.Alkanes，oxygenated VOCs （OVOCs），and halogenated hydrocarbons accounted for highest proportion to total VOCs.During the period when ozone concentration did not exceed air quality standard，ozone formation was in VOCs-limited regime，while during ozone pollution days，O3 formation was in transitional regime but still limited by VOCs.During O3 pollution days，aromatic hydrocarbons，olefins，and OVOCs were the three largest contributors to ozone formation potential （OFP），with relative contributions of 39.6%，21.5%，and 19.4%，respectively.The top three key components for OFP were toluene，ethylene，and m，p-xylene.PMF source apportionment results showed that the VOCs in Huzhou during the observation period were from solvent use （27.0%），traffic emission （22.7%），background and transport （19.3%），industrial emission （16.9%），gasoline volatilization （7.7%），and biogenic emission （6.4%）.During O3 pollution episodes，traffic emission and solvent use were the two largest contributors to OFP，with relative contributions of 35.1% and 30.5%，respectively.Therefore，reduction in traffic emissions and solvent use is an effective way to control ozone pollution in Huzhou.

Key words ozone;volatile organic compounds;sensitivity analysis;ozone formation potential;source apportionment

收稿日期 2020-09-30

作者簡(jiǎn)介常艷春，女，碩士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè).89996831@qq.com