不同產(chǎn)地鮮辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的品質(zhì)分析

王雪梅，孫文佳，李亞隆，胡超瓊，李佳釔，車振明，劉 平

（西華大學食品與生物工程學院，四川 成都 610039）

郫縣豆瓣被譽為“川菜之魂”，以味辣香醇、紅棕油亮、黏稠絨實、醬香濃郁為特色，是川菜調(diào)味品中重要的辣味調(diào)味品，在世界“發(fā)酵辣椒醬”中獨樹一幟[1]。辣椒作為郫縣豆瓣的原材料，要求選擇主要產(chǎn)自郫縣及郫縣附近的優(yōu)質(zhì)二荊條紅辣椒[2]，其具有表皮薄、肉厚、含水量低、辣味純正、色紅赤[3]等特點，采摘時間為每年7月至立秋后的15 d之內(nèi)。目前，郫縣豆瓣的辣椒原材料絕大部分采購自四川附近以及貴州等地。產(chǎn)地的差異導致辣椒生長時的光照、土壤、底肥都不同，因此不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣，其風味具有一定差異性，而風味本身便是郫縣豆瓣品質(zhì)的指標之一。

固相微萃?。╯olid phase micro-extraction，SPME）技術(shù)能直接從液體或氣體樣品中收集揮發(fā)和非揮發(fā)性成分，克服了傳統(tǒng)技術(shù)樣品預處理的缺陷，操作方便簡潔。氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯(lián)用技術(shù)綜合GC的高分離能力及MS的高鑒別能力，實現(xiàn)樣品的一次性定性、定量分析。電子鼻技術(shù)利用金屬氧化物半導體氣體傳感器陣列，迅速響應并識別氣味類型[4]。劉燕等[5]通過GC-MS研究不同干燥方法對郫縣豆瓣揮發(fā)性風味成分的影響，得出冷凍干燥對原有揮發(fā)性成分中的酚類和酯類的保留效果較好，熱風和微波干燥沒有改變郫縣豆瓣的整體香氣風格，微波真空干燥加熱過程產(chǎn)生的醛類、吡嗪等物質(zhì)對干燥后的郫縣豆瓣起到增香作用。黃湛[6]運用SPMEGC-MS技術(shù)對一級郫縣豆瓣的揮發(fā)性成分進行鑒定，確定異戊醛、2-甲基丁酸乙酯、異戊酸乙酯、3-甲硫基丙醛、苯乙醛、四甲基吡嗪、芳樟醇、苯乙醇、2-乙基苯酚和4-乙基愈創(chuàng)木酚為一級郫縣豆瓣的特征風味物質(zhì)，并建立指紋圖譜以用于區(qū)分樣品是否為一級郫縣豆瓣。陸寬等[7]采用電子鼻結(jié)合SPME-GC-MS技術(shù)，對貴州不同品種辣椒發(fā)酵后的揮發(fā)性成分進行分析，得出電子鼻能夠很好地區(qū)分樣品間的風味。

目前，對郫縣豆瓣揮發(fā)性成分的研究多集中在不同品牌、等級以及加工方式對郫縣豆瓣風味的影響方面[5-6,8-9]；對辣椒風味物質(zhì)研究較多，但局限于干辣椒[10]、發(fā)酵辣椒[7,11-12]、剁辣椒[13]、辣椒油[14]等方面，而關(guān)于鮮辣椒對郫縣豆瓣質(zhì)量的影響鮮見報道。

本實驗選取5 個不同產(chǎn)地鮮辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣，進行總酸、氨基酸態(tài)氮、還原糖、水分、色價、辣度等理化指標的對比，同時將SPME-GC-MS與電子鼻技術(shù)相結(jié)合，對其進行揮發(fā)性風味檢測。通過偏最小二乘回歸（partial least squares regression，PLSR）法分析理化指標與風味物質(zhì)的相關(guān)性，并由主成分分析（principal component analysis，PCA）和線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）方法探究樣品間的差異并將其區(qū)分。通過不同產(chǎn)地鮮辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣品質(zhì)的差異性比較，明確不同辣椒原料的加工適應性，以期為不同專用型豆瓣的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

二荊條辣椒分別采收于畢節(jié)、瀘州、朝天、簡陽和梓潼；甜瓣子 四川省郫縣豆瓣股份有限公司；鄰二氯苯、辣椒素、二氫辣椒素、C6～C20正構(gòu)烷烴標準品西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；氫氧化鈉、甲醛、丙酮、乙酸鋅、亞鐵氰化鉀、葡萄糖（均為分析純），甲醇（色譜純） 成都市科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

PHS-320顯數(shù)式pH計 成都世紀方舟科技有限公司；SB-5200DTN超聲清洗機 寧波新芝生物科技股份有限公司；UV2400紫外-可見分光光度計 上海舜宇恒平科學儀器有限公司；e2695高效液相色譜儀 美國沃特世公司；HD-5紫外檢測儀 上海青浦滬西儀器廠；GCMS-QP2010 Plus GC-MS聯(lián)用儀 日本島津儀器公司；SPME手動進樣手柄、75 μm CAR/PDMS萃取頭 美國Supelco公司；便攜式電子鼻（PEN 3.5系統(tǒng)） 德國Airsense公司。

1.3 方法

1.3.1 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣

分別將畢節(jié)、瀘州、朝天、簡陽和梓潼二荊條鮮辣椒挑選清洗宰碎后，按20%的比例加鹽腌漬，待椒醅成熟（15 d，不翻泡且無辣椒的生青味）時，按照椒醅與甜瓣子質(zhì)量比7∶3混合。每天攪缸至少1 次，日曬夜露，晴曬雨蓋。后發(fā)酵6 個月，制得5 種郫縣豆瓣樣品，分別命名為畢節(jié)二荊條-豆瓣、瀘州二荊條-豆瓣、朝天二荊條-豆瓣、簡陽二荊條-豆瓣和梓潼二荊條-豆瓣。

1.3.2 郫縣豆瓣理化指標的測定

總酸含量：根據(jù)GB/T 5009.40—2003《醬衛(wèi)生標準的分析方法》與GB/T 5009.39—2003《醬油衛(wèi)生標準的分析方法》測定；氨基酸態(tài)氮含量：根據(jù)GB 5009.235—2016《食品中氨基酸態(tài)氮的測定》，采用酸度計法測定；還原糖含量：根據(jù)GB 5009.7—2016《食品中還原糖的測定》，采用直接滴定法測定；水分含量：根據(jù)GB 5009.3—2016《食品中水分的測定》，采用直接干燥法測定；色價測定：采用丙酮-超聲波提取[15]方法提取色素，根據(jù)GB 1886.34—2015《食品添加劑 辣椒紅》，采用分光光度計法測定。

辣度測定：參考厲志偉等[16]的方法提取辣椒素與二氫辣椒素，并配制標準液，采用高效液相色譜法結(jié)合單標定量進行測定。色譜條件：以相C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；流動相為甲醇-超純水（80∶20，V/V）；流速0.6 mL/min；檢測波長280 nm；進樣量10 μL；柱溫40 ℃。辣椒素類物質(zhì)總量與斯科維爾指數(shù)計算參照馬嫄等[15]的方法。

1.3.3 郫縣豆瓣風味物質(zhì)分析

以頂空SPME進行萃?。悍Q取5.00 g樣品于頂空進樣瓶中，旋緊瓶蓋。于55 ℃平衡30 min，插入裝有75 μm CAR/PDMS萃取頭的手動進樣手柄，萃取40 min后，在GC進樣口解吸5 min。

GC條件：HP-5石英毛細管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；進樣口溫度240 ℃，不分流進樣，載氣為高純氦氣，柱流量1.68 mL/min；升溫程序：40 ℃保持1 min，以7 ℃/min升至150 ℃，保持4 min，以5 ℃/min升至185 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升至200 ℃。

MS條件：電子電離源；電子能量70 eV；離子源溫度200 ℃；接口溫度240 ℃；質(zhì)量掃描范圍m/z35～500。

以正構(gòu)烷烴的實際測量值校正保留時間，GC-MS測定結(jié)果通過NIST17 Library新版譜庫進行檢索，取匹配度80%以上的揮發(fā)性成分；以鄰二氯苯（1 000 μg/mL，溶劑為甲醇）為內(nèi)標物對各化合物進行定量分析。

1.3.4 電子鼻傳感器檢測

樣品采集：稱取5.00 g樣品于樣品瓶中，旋緊瓶蓋。25 ℃平衡2 min后進行電子鼻分析，采用頂空吸氣法采集樣品的揮發(fā)性物質(zhì)。

電子鼻檢測條件：采樣間隔1 s，沖洗時間300 s，零點漂移時間100 s，預采樣時間5 s，測量時間90 s，傳感器氣室流量300 mL/min，初始注入流量300 mL/min，G/G0最大值5。每組實驗重復6 次。

電子鼻檢測結(jié)果由儀器自帶的Win Muster軟件進行PCA和LDA。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 23.0軟件，對數(shù)據(jù)進行單因素方差分析和Duncan多重比較檢驗確定樣本間差異的顯著性，顯著性水平為0.05，數(shù)據(jù)以 ±s表示。采用Excel 2016進行柱形圖繪制。采用The Unscrambler軟件對實驗數(shù)據(jù)進行相關(guān)性分析，所有數(shù)據(jù)在分析前均進行標準化和中心化。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的基本指標分析

表1 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的基本理化指標Table 1 Physicochemical indicators of Pixian broad-bean pastes prepared with hot peppers from different geographical regions

如表1所示，總酸質(zhì)量分數(shù)較高的是畢節(jié)二荊條-豆瓣與梓潼二荊條-豆瓣，分別為0.966%、0.954%，在郫縣豆瓣發(fā)酵過程中涉及的功能菌有米曲霉菌、根霉菌和酵母菌[3]，這些微生物誘導酶和一些代謝途徑形成有機酸，或與糖以應生成有機酸[17]，或由米曲霉分泌的蛋白酶將蛋白質(zhì)水解為氨基酸，由此影響總酸的含量。氨基酸態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)較高的是畢節(jié)二荊條-豆瓣與簡陽二荊條-豆瓣，分別為0.273%、0.282%，其以映郫縣豆瓣中氨基酸及小分子肽總體水平的重要指標，含量的高低影響郫縣豆瓣的品質(zhì)與整體風味。郫縣豆瓣特有的鮮味柔和、風味協(xié)調(diào)的味感正是由于多種氨基酸和小分子肽的相互作用[18]，其中，小分子呈味肽（如：鮮味肽、苦味肽、甜味肽等）賦予豆瓣鮮美濃郁的味感，以鮮味、甜味、苦味為主的游離氨基酸也同樣影響著豆瓣風味。梓潼二荊條-豆瓣還原糖質(zhì)量分數(shù)最低，僅為2.948%，還原糖作為發(fā)酵微生物的碳源，其含量高低會影響微生物的生長活動，還原糖是由淀粉降解產(chǎn)生的，制曲階段添加的優(yōu)勢菌種米曲霉所分泌的淀粉酶，能將淀粉不斷地轉(zhuǎn)化為糖，進而形成乙醇和有機酸類[19]。5 種不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣水分含量均有顯著性差異，但均未超過郫縣豆瓣標準[2]，適當?shù)乃譃槲⑸锇l(fā)酵提供有利環(huán)境。畢節(jié)二荊條-豆瓣的色價最高，為0.456。顏色是影響消費者購買意愿的一個重要因素，郫縣豆瓣所呈現(xiàn)紅褐色一部分來源于甜瓣子，一部分來源于辣椒。辣度依據(jù)斯科維爾指數(shù)計算得出，由辣椒中的總辣椒素含量高低決定，簡陽二荊條-豆瓣辣度最高，為39.693，辣椒素和二氫辣椒素等化合物所營造的辛辣的發(fā)酵環(huán)境，可能不利于微生物生長[20]。由此，在發(fā)酵條件相同的情況下，郫縣豆瓣相關(guān)指標的差異與辣椒原料本身的性質(zhì)密切相關(guān)。畢節(jié)二荊條-豆瓣的總酸和色價值最高；相以，該兩項指標在朝天二荊條-豆瓣中最低；瀘州二荊條-豆瓣的還原糖和水分含量最高，但其氨基酸態(tài)氮含量最低；相以的，氨基酸態(tài)氮在簡陽二荊條-豆瓣中最高，且辣度最高；而梓潼二荊條-豆瓣的辣度、還原糖和水分含量均處于最低水平。郫縣豆瓣基本指標的差異是判斷何種辣椒適用于加工何種類型產(chǎn)品的依據(jù)之一。

2.2 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的揮發(fā)性風味物質(zhì)種類

圖1 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的揮發(fā)性風味物質(zhì)種類數(shù)（A）和含量（B）Fig. 1 Contents of volatile compounds in Pixian broad-bean pastes prepared with hot peppers from different geographical origins

如圖1A所示，畢節(jié)二荊條、瀘州二荊條、朝天二荊條發(fā)酵的郫縣豆瓣，其揮發(fā)性風味物質(zhì)以醇類、醛類、酯類和烴類較多；簡陽二荊條、梓潼二荊條發(fā)酵的郫縣豆瓣，其揮發(fā)性風味物質(zhì)以醇類、酯類和烴類較多。由圖1B可知，鑒定出的揮發(fā)性風味物質(zhì)含量為畢節(jié)二荊條-豆瓣＞朝天二荊條-豆瓣＞瀘州二荊條-豆瓣＞簡陽二荊條-豆瓣＞梓潼二荊條-豆瓣。其中，畢節(jié)二荊條-豆瓣與瀘州二荊條-豆瓣分別鑒定出揮發(fā)性風味物質(zhì)100、101 種，其醛類含量較高，分別為795.28、496.49 ng/g；朝天二荊條-豆瓣、簡陽二荊條-豆瓣和梓潼二荊條-豆瓣分別鑒定出揮發(fā)性風味物質(zhì)108、92、90 種，其酯類含量較高，分別為488.89、390.18、358.39 ng/g。由于簡陽二荊條-豆瓣辣度較高，梓潼二荊條-豆瓣還原糖含量較少，兩者營造的生長環(huán)境均不利于微生物發(fā)酵產(chǎn)生香氣，因此這2 種郫縣豆瓣的揮發(fā)性風味物質(zhì)均低于其他3 種辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣。5 種不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣，其揮發(fā)性風味物質(zhì)存在一定的差異性，其中，畢節(jié)二荊條-豆瓣與瀘州二荊條-豆瓣的主要揮發(fā)性風味成分無論從種類上，還是含量上，均有較大的相似之處，但兩者與其他三者之間差別較大。

2.3 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的揮發(fā)性風味物質(zhì)GC-MS鑒定結(jié)果

表2 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的揮發(fā)性風味物質(zhì)GC-MS鑒定結(jié)果Table 2 Volatile components of Pixian broad-bean pastes prepared with hot peppers from different geographical origins detected by GC-MS

續(xù)表2

續(xù)表2

續(xù)表2

如表2所示，共檢測出176 種揮發(fā)性風味物質(zhì)，其中有41 種共有香氣成分。其中，除烷烴外的共有揮發(fā)性化合物和非共有但某一郫縣豆瓣中含量較高的揮發(fā)性風味物質(zhì)有36 種。

醇類物質(zhì)主要為郫縣豆瓣提供甜香、花果香及些許脂香。芳樟醇、α-松油醇、2,2-二甲基環(huán)己醇是5 種辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣中的共有成分，其中，芳樟醇含量最高，具有甜嫩新鮮的花香，似鈴蘭香氣。除了梓潼二荊條-豆瓣外，其他4 種辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣中均鑒定出苯乙醇，且含量最高，由于苯乙醇能進一步轉(zhuǎn)化為苯乙醛，且鑒定結(jié)果中苯乙醛確實存在，由此推斷，在梓潼二荊條-豆瓣中，可能存在苯乙醇且已經(jīng)被轉(zhuǎn)化。

醛類物質(zhì)香氣濃烈且尖銳，在5 種辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣中，均檢測出苯甲醛、苯乙醛、壬醛、癸醛、檸檬醛及十一醛。苯甲醛具有類似苦杏仁的香味，在畢節(jié)二荊條-豆瓣與瀘州二荊條-豆瓣中含量最高，分別為237.46、137.20 ng/g。檸檬醛呈濃郁的檸檬香味，在朝天二荊條-豆瓣、簡陽二荊條-豆瓣、梓潼二荊條-豆瓣中含量最高，分別為118.00、98.00、88.00 ng/g。苯乙醛、壬醛、癸醛及十一醛則提供了花香、蠟香和果香香味，使人感到愉悅。

酸類物質(zhì)或由酯類水解產(chǎn)生，或由細菌活動發(fā)酵而成[21]，冰醋酸、8-甲基壬-6-烯酸、垅牛兒酸在5 種辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣中均有檢出。垅牛兒酸又名香葉酸，具有新鮮的油脂青香、蘋果樣的蔬果香氣，王雪雅等[22]在貴州不同辣椒品種中檢測出了香葉醇，香葉醇能轉(zhuǎn)化生成香葉酸，由此可見，郫縣豆瓣中的香葉酸應來源于辣椒原材料中。

酯類物質(zhì)的特點是種類多，但含量低。水楊酸甲酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、乙酸十五酯、棕櫚酸甲酯、軟脂酸乙酯和亞油酸甲酯為5 種辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣中的共有成分。棕櫚酸甲酯在瀘州二荊條-豆瓣、朝天二荊條-豆瓣和梓潼二荊條-豆瓣中含量最多，分別為21.20、130.01、78.11 ng/g。畢節(jié)二荊條-豆瓣中，含量最多的是具有清甜水果香氣的甲酸辛酯；簡陽二荊條-豆瓣中，含量最多的是軟脂酸乙酯，呈微弱蠟香和奶油香氣。

烷烴類物質(zhì)大多香氣較弱或無氣味[23]，對郫縣豆瓣呈香無太大貢獻。但烯烴類物質(zhì)是辣椒風味物質(zhì)中種類較多、含量相對較高的化合物[7]，對郫縣豆瓣風味有一定貢獻。5 種辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣中均檢測出(+)-檸檬烯、β-欖香烯、長葉烯和以式石竹烯，其中(+)-檸檬烯含量最高，能賦予郫縣豆瓣好聞的檸檬香味；以式石竹烯具有淡的丁香似香味，還能提供木香與辛香。

酮類物質(zhì)一般具有花香和果香香味，4-氧代異佛爾酮、大馬士酮、植酮在5 種辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣中均有檢出，大馬士酮具有強烈的類似玫瑰的芳香。除畢節(jié)二荊條-豆瓣外，其余4 種郫縣豆瓣中均檢測出β-紫羅酮，且含量較高，其賦予郫縣豆瓣紫羅蘭芳香。畢節(jié)二荊條-豆瓣中，6,10-二甲基-5,9-十一雙烯-2-酮含量最高，為22.93 ng/g，為郫縣豆瓣增添水果香味。

雜環(huán)類物質(zhì)是發(fā)酵食品中不可或缺的風味物質(zhì)，它們通過美拉德以應、微生物代謝途徑或氨基酸分解途徑產(chǎn)生[24]。在5 種辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣中均檢測出2,5-二甲基吡嗪和2-乙?；量?，這2 種物質(zhì)為郫縣豆瓣提供醬香味和烤土豆香味。2-乙?；量┰卺u油中檢出[25]，2,5-二甲基吡嗪在其他發(fā)酵食品，如醬油、白酒[26]等中檢出。

醚類、酚類及其他類物質(zhì)種類較少，含量較低。其中，愈創(chuàng)木酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚是熏煙中常見的化合物，由木質(zhì)素降解轉(zhuǎn)化形成[27]，郫縣豆瓣原材料蠶豆瓣中不含木質(zhì)素，而辣椒中有[28]，因此，愈創(chuàng)木酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚的生成與辣椒有關(guān)。十四醛三聚物為5 種辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣中共有物質(zhì)，賦予郫縣豆瓣油脂香、鳶尾花香及桃子香氣。

通過SPME-GC-MS對5 種不同產(chǎn)地二荊條辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣進行揮發(fā)性風味物質(zhì)檢測，從物質(zhì)種類上看：畢節(jié)二荊條-豆瓣、瀘州二荊條-豆瓣、朝天二荊條-豆瓣中，醇類、醛類、酯類和烴類種類較多；簡陽二荊條-豆瓣、梓潼二荊條-豆瓣中，醇類、酯類和烴類種類較多。從物質(zhì)含量上看：醛類物質(zhì)在畢節(jié)二荊條-豆瓣與瀘州二荊條-豆瓣中含量較高；酯類物質(zhì)在朝天二荊條-豆瓣、簡陽二荊條-豆瓣和梓潼二荊條-豆瓣中含量較高。

2.4 5 種郫縣豆瓣理化指標與揮發(fā)性風味物質(zhì)的相關(guān)性分析

如圖2所示，以理化指標作為自變量X，可解釋的X變量方差貢獻率PC1為30%、PC2為35%，以風味指標作為因變量Y，可解釋的Y變量方差貢獻率PC1為56%、PC2為16%，對X、Y變量解釋良好，表明理化指標與風味指標具有一定的相關(guān)性。

5 種不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣樣品，沿PC1明顯區(qū)分開來。樣品1與理化指標總酸、水分、色價及風味化合物V1、V3～V13、V16～V17、V22～V27、V30、V35～V36有較強相關(guān)性（相關(guān)載荷量＞0.5），表示畢節(jié)二荊條-豆瓣顏色飽滿、呈典型的紅褐色，總酸、水分分值較高，揮發(fā)性風味物質(zhì)種類較多、數(shù)量較大，集中在醇類、醛類、酸類、烯烴類，說明畢節(jié)二荊條水分充足的發(fā)酵環(huán)境適合微生物生長，進而產(chǎn)生有機酸代謝物與揮發(fā)性香氣物質(zhì)。樣品2與理化指標還原糖及風味化合物V9、V10相關(guān)性好，說明瀘州二荊條-豆瓣還原糖含量較高、醛類物質(zhì)含量較高，還原糖作為碳源被微生物利用，經(jīng)過一定的代謝途徑產(chǎn)生醛類物質(zhì)，如檸檬醛、十一醛，賦予郫縣豆瓣檸檬、橙皮香味。樣品3與風味化合物V18、V20、V33相關(guān)性好，表明朝天二荊條-豆瓣中酯類物質(zhì)與4-乙基-2-甲氧基苯酚含量較高，賦予其乳制品香味及香辛料味。樣品4與理化指標氨基酸態(tài)氮及風味化合物V31有較強相關(guān)性，說明簡陽二荊條-豆瓣氨基酸態(tài)氮含量較高，即氨基酸與小分子肽含量較高，而2-乙?；量┛赏ㄟ^甘氨酸[29]或異亮氨酸[30]與還原糖發(fā)生美拉德以應生成。樣品5與風味化合物V19、V31相關(guān)性好，說明梓潼二荊條-豆瓣中軟脂酸乙酯、2-乙?；量┖枯^高，賦予其微弱蠟香及烤面包香味。

圖2 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣樣品的PLS2分析Fig. 2 PCA score and correlation loading plots for five Pixian broadbean paste samples

2.5 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的風味區(qū)分度分析

2.5.1 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣P(guān)CA

圖3 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的揮發(fā)性成分PCAFig. 3 PCA discrimination of flavor characteristics among Pixian broad-bean pastes prepared with different geographical origins

PCA將多個指標降維為較少的幾個綜合指標，能很好地展示樣品間的差異性，呈現(xiàn)出樣品集群和離群的特點[31]。分布數(shù)值離原點越遠，貢獻率越大。由圖3可知，PC1和PC2的貢獻率分別為98.41%和1.40%，前2 種主成分的累計貢獻率達99.81%，大于85%，因此，前2 種主成分提供了充足的樣本信息，PCA能夠在一定程度上區(qū)分不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的風味，且朝天二荊條-豆瓣、梓潼二荊條-豆瓣和簡陽二荊條-豆瓣之間差異較大，但畢節(jié)二荊條-豆瓣與瀘州二荊條-豆瓣仍存在部分重疊，不能很好地區(qū)分，這一點與GC-MS鑒定結(jié)果相吻合。為進一步區(qū)分樣品，需進行LDA，以提高分類精度。

2.5.2 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣LDA

圖4 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的揮發(fā)性成分LDAFig. 4 LDA discrimination of flavor characteristics among Pixian broadbean pastes prepared with hot peppers from different geographical origins

與PCA相比，LDA更加注重樣品在空間中的分布狀態(tài)及彼此之間的距離分析，通過擴大不同類別樣品的距離，縮小相同類別樣品的距離，更好地分析樣品間的差異性[32]。由圖4可知，LD1和LD2的貢獻率分別為98.78%和0.57%，前2 種主成分的累計貢獻率達99.35%，大于85%，簡陽二荊條-豆瓣與梓潼二荊條-豆瓣距離較近、有輕微的接觸，表明2 種樣品氣味相似；除此以外，其他樣品明確分開，因此LDA能夠區(qū)分不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的風味，區(qū)分效果比PCA更好。

電子鼻對樣品的區(qū)分結(jié)果與PLSR分析結(jié)果相吻合。在分析時，可以結(jié)合使用PCA與LDA 2 種方法，既可以解決PCA對不同類別樣品的不敏感，又可彌補LDA算法中的小樣本，可以得到更好的分類效果。因此，在評定不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的揮發(fā)性成分時，應綜合2 種方法進行分析。

綜上所述，畢節(jié)二荊條-豆瓣與瀘州二荊條-豆瓣在揮發(fā)性風味成分在種類和含量上，均有較大的相似之處，但兩者與其他三者之間差別較大，這一點與電子鼻PCA結(jié)果吻合。由于兩者有較多重合部分，分離效果欠佳，故通過LDA進行進一步分析，LDA將5 個樣品很好地進行了區(qū)分；針對稍有接觸的簡陽二荊條與梓潼二荊條發(fā)酵的郫縣豆瓣樣品，單獨做LDA，發(fā)現(xiàn)兩者能夠?qū)崿F(xiàn)很好地分離。由此證明，電子鼻PCA與LDA方法能很好地區(qū)分5 種不同產(chǎn)地二荊條辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣樣品。

3 結(jié) 論

將5 種不同產(chǎn)地二荊條辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的理化指標與揮發(fā)性風味物質(zhì)進行PLSR分析，發(fā)現(xiàn)畢節(jié)二荊條-豆瓣顏色更為飽滿，具有典型的紅褐色，且風味物質(zhì)較多；瀘州二荊條-豆瓣還原糖含量較高，在釀造老豆瓣時，更利于微生物生長，從而產(chǎn)生香氣；朝天二荊條-豆瓣酯類物質(zhì)和4-乙基-2-甲氧基苯酚含量較高；簡陽二荊條-豆瓣辣味較大，且氨基酸態(tài)氮含量較高，為美拉德以應生成風味物質(zhì)提供充足的原材料；梓潼二荊條-豆瓣風味物質(zhì)含量適中，顏色稍淺、辣味較小。故在實際生產(chǎn)當中，選用畢節(jié)二荊條作為發(fā)酵原材料，或增加該辣椒的比例和用量，有助于增加郫縣豆瓣紅亮的色澤，并使風味物質(zhì)更加豐富；選用簡陽二荊條，則可提高郫縣豆瓣的辣味，而梓潼二荊條辣味較低，適合喜歡微辣口味的人群；追求酯香濃郁感受，可以選擇朝天二荊條；還原糖含量較高的瀘州二荊條-豆瓣與氨基酸態(tài)氮含量較高的簡陽二荊條-豆瓣，均有生成豐富風味物質(zhì)的基礎(chǔ)，可用于釀造濃郁香醇的老豆瓣。

本研究利用SPME-GC-MS測定5 種不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣的揮發(fā)性風味物質(zhì)及其種類與含量，同時采用電子鼻結(jié)合PCA與LDA方法對其進行有效區(qū)分，并通過分析品質(zhì)指標之間的差異，提出按不同產(chǎn)地及產(chǎn)品特性選擇辣椒原材料發(fā)酵郫縣豆瓣的觀點以及理論依據(jù)。