柴油加氫催化劑淺談

李?lèi)鹣?延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油和化學(xué)工程系，陜西 延安 716000)

利用加氫的方法將烴類(lèi)物質(zhì)中的某些雜原子進(jìn)行加氫反應(yīng)后，可以轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)成分，油品的氧化安定性得到顯著提高，不僅改善了燃燒性能，且腐蝕性降低，能夠得到更加優(yōu)質(zhì)與環(huán)保的石油產(chǎn)品。[1]加氫催化劑是效果好壞的核心與關(guān)鍵，且加氫技術(shù)的核心本身也是圍繞加氫催化劑的開(kāi)發(fā)說(shuō)進(jìn)行。目前加氫催化劑的活性組分基本由三種類(lèi)型組成，即Co-Mo、Ni-Mo與Ni-W三個(gè)系列的催化劑。

1 柴油加氫催化劑的技術(shù)要點(diǎn)與加氫處理

按照加氫的目的差異，可以劃分為加氫脫氮反應(yīng)（HDN）、加氫脫硫反應(yīng)（HDS）、加氫脫金屬反應(yīng)（HDM）與加氫脫氧反應(yīng)（HDO）等類(lèi)型，而本文所涉及到的柴油加氫催化劑研究主要偏重于HDS 和HDN 兩個(gè)方面的范疇，從而確定加氫反應(yīng)選用的催化劑性能與操作條件，從原料組成、性能方面研究催化劑對(duì)脫硫、脫氮的影響。

1.1 技術(shù)要點(diǎn)

以石化產(chǎn)品中的柴油為例，柴油中的硫在高溫燃燒時(shí)會(huì)生成硫相關(guān)的氧化物，以二氧化硫?yàn)橹?，不僅會(huì)導(dǎo)致空氣污染，同時(shí)也會(huì)影響到發(fā)動(dòng)機(jī)的零部件質(zhì)量。尾氣中的可溶性有機(jī)物、顆粒物對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康都會(huì)產(chǎn)生不利影響。含氮化合物和油品中的非烴類(lèi)化合物促使這些物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)生成膠質(zhì)沉淀，柴油的安定性變差，油品的正常燃燒和使用也受到了干擾。

1.2 加氫處理

據(jù)分析目前柴油中的主要雜質(zhì)為含硫化合物，所以現(xiàn)階段柴油產(chǎn)品中需要進(jìn)行HDS加氫脫硫工作。從反應(yīng)模式來(lái)看，石油餾分中的硫醇主要集中于低沸點(diǎn)的餾分當(dāng)中，在300℃以上的餾分中幾乎沒(méi)有硫醇的存在。加氫反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生C-S 斷裂情況，硫醇中的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫被脫除，即：

而石油餾分中含有的硫醚則主要存在于300℃-500℃的石油組分當(dāng)中，硫醚含量甚至可以超過(guò)50%。石油餾分中的硫醚反應(yīng)如下：

綜合來(lái)看在不同類(lèi)型的含硫化合物加氫反應(yīng)過(guò)程中，典型含硫化合物的反應(yīng)活性情況與脫硫?qū)ο笾g的反應(yīng)與化合物分子大小、結(jié)構(gòu)之間有著密切聯(lián)系。如果化合物分支大小相同時(shí)，加氫反應(yīng)的活性順序從小到大分別為硫醚、二硫化物、硫醇。目前烴類(lèi)中的氮化合物含量會(huì)對(duì)加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)生較大程度的影響，且含氮化合物還會(huì)影響到加氫脫硫反應(yīng)的產(chǎn)生。[2]如果在催化劑表面增加一些硫化合物，就可以提升反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。但考慮到一直以來(lái)的柴油產(chǎn)品中硫含量普遍較高，有關(guān)加氫脫硫反應(yīng)的研究一直普遍開(kāi)展。但是氮化物的存在同樣會(huì)產(chǎn)生一定的影響，例如減少汽車(chē)尾氣中的氮含量排放，可以通過(guò)深度脫氮的方式來(lái)進(jìn)行。為了提升今后柴油生產(chǎn)過(guò)程中的穩(wěn)定性與品質(zhì)，含氮化合物對(duì)于柴油的安定性影響也應(yīng)該納入到研究范圍內(nèi)。

2 各種催化劑的作用與工藝處理

2.1 貴金屬基催化劑

貴金屬Pd、Pt負(fù)載的SiO2和Al2O3催化油脂加氫的研究一直有所展開(kāi)，貴金屬基催化劑的應(yīng)用也相對(duì)廣泛。相關(guān)研究表明，這兩種原料的催化加氫產(chǎn)物中，烴類(lèi)得率都超過(guò)了85%，且Pd催化劑的活性要比Pt催化劑更高。[3]同等反應(yīng)條件下，炭基貴金屬催化劑的催化性能要比一般金屬氧化物更高。當(dāng)前，SiO2用作改性催化劑載體成為了重要的研究?jī)?nèi)容，且貴金屬負(fù)載的沸石分子篩催化劑在柴油領(lǐng)域的應(yīng)用也非常廣泛。

2.2 鉬基催化劑

貴金屬催化劑雖然性能良好，但是需要耗費(fèi)大量的成本，且副反應(yīng)較多（反向水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)等）。因此，這種催化劑對(duì)原材料中的雜質(zhì)比較敏感，活性可能會(huì)因此而降低。對(duì)此，如何開(kāi)發(fā)一種更加廉價(jià)的可替代催化劑產(chǎn)品就顯得至關(guān)重要。有研究表明硫化后的鉬基催化劑在催化效果上可以與貴金屬催化劑保持同一水平。在臨氫環(huán)境下，相比于傳統(tǒng)的硫化方法，鉬基催化劑可以在使用前使用H2S 等進(jìn)行預(yù)硫化，也能控制常規(guī)硫化劑對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染問(wèn)題。

2.3 FDS催化劑

FDS催化劑獲得了發(fā)明專(zhuān)項(xiàng)授權(quán)，證實(shí)了技術(shù)的有效性和先進(jìn)性。柴油加氫精制催化劑的活性組分以Mo或是W為主催化劑制備而成，而FDS催化劑實(shí)現(xiàn)了柴油加氫催化劑活性的進(jìn)一步提升，綜合應(yīng)用了氧化鋁和分子篩的均勻分散復(fù)合技術(shù)來(lái)讓制備產(chǎn)品的活性更高。針對(duì)我國(guó)劣質(zhì)柴油品的相關(guān)問(wèn)題，當(dāng)前的研究工作也圍繞活性金屬含量的增加、金屬組分調(diào)整等方面來(lái)進(jìn)行。

2.4 催化劑的干燥與預(yù)硫化

催化劑作為一種強(qiáng)吸水劑，應(yīng)該避免其接觸到水分而吸潮。而催化劑難免會(huì)吸收一定的水分，因此也要進(jìn)行干燥處理來(lái)保障其活性與強(qiáng)度。催化劑進(jìn)行硫化活化后可以保障催化性能達(dá)到最優(yōu)水平。預(yù)硫化有氣相預(yù)硫化和液相預(yù)硫化兩種方法。氣相預(yù)硫化也稱干法預(yù)硫化，即在循環(huán)氫氣存在條件下，注入硫化劑進(jìn)行硫化。[4]而催化劑的濕法硫化過(guò)程會(huì)使用到硫化劑，一般以二甲基二硫（DMDS）為主，在硫化條件下分解生成甲烷，且蒸汽壓比較低易于處理，硫化過(guò)程也可以在比較低的溫度下進(jìn)行。催化劑硫化過(guò)程使用器內(nèi)濕法預(yù)硫化，建立氫循環(huán)后展開(kāi)硫化劑硫化。

2.5 催化劑失活控制

催化劑在正常情況下出現(xiàn)結(jié)焦，因此會(huì)產(chǎn)生連續(xù)失活情況。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，要做好的就是避免快速失活現(xiàn)象的產(chǎn)生。原料中所包含的多環(huán)芳烴、烯烴及大分子物質(zhì)在正常反應(yīng)下容易結(jié)焦，而有機(jī)金屬化合物在分解后可能會(huì)滯留于催化劑之上產(chǎn)生金屬中毒，使得催化劑出現(xiàn)不可再生性的性能損壞。原料中的有機(jī)氮化合物經(jīng)過(guò)處理后也需要避免過(guò)度反應(yīng)現(xiàn)象。防止催化劑的中毒失活，從而提高催化劑的使用周期。

3 催化劑制備與應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)

環(huán)境保護(hù)問(wèn)題引起了生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)方的廣泛關(guān)注，而我國(guó)也不斷地制定日益嚴(yán)格的規(guī)章制度，頒布了清潔油品標(biāo)準(zhǔn)。生產(chǎn)清潔柴油已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急。柴油加氫催化劑的制備和應(yīng)用突破了現(xiàn)有的技術(shù)，將有效地解決當(dāng)前國(guó)內(nèi)柴油加氫技術(shù)方面的某些問(wèn)題，對(duì)我國(guó)石油市場(chǎng)的發(fā)展具有明確的現(xiàn)實(shí)意義。而我國(guó)原油加工量本身也處于逐漸增長(zhǎng)的趨勢(shì)，含硫原油加工量的增加趨勢(shì)與我國(guó)不斷更新的清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施，也讓清潔柴油生產(chǎn)的需求更加緊迫。[5]柴油加氫催化劑的需求程度將比以前更加突出，因此以FDS 催化劑為主的產(chǎn)品具有良好的發(fā)展空間，整個(gè)加氫脫硫、加氫脫氮過(guò)程具備出色的穩(wěn)定性和活性，滿足更高標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油生產(chǎn)要求。今后的工業(yè)試驗(yàn)過(guò)程中也能夠讓催化劑保持穩(wěn)定性的同時(shí)，活性趨于不變狀態(tài)，讓低硫化、高活性的催化劑生產(chǎn)規(guī)模不斷加大。

4 結(jié)語(yǔ)

未來(lái)的柴油生產(chǎn)將把重點(diǎn)放在技術(shù)改進(jìn)與工藝調(diào)整方面，加氫過(guò)程作為清潔柴油生產(chǎn)的主要方法，也具有重要的研究?jī)r(jià)值。選擇高活性、高選擇性的催化劑必然成為今后的研究重點(diǎn)，這對(duì)于我國(guó)石油工業(yè)也提出了新的要求。柴油加氫催化劑的研究工作可以按照反應(yīng)條件與生產(chǎn)目的的差異選擇不同的催化劑類(lèi)型，開(kāi)發(fā)更加高效化的加氫催化劑。