齊春艷（河北鴻康檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，河北 石家莊 050000）

1 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)

《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》HJ 828-2017

2 檢測(cè)過(guò)程描述

2.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

稱取預(yù)先在105℃烘箱中干燥至恒重的重鉻酸鉀12.2580g溶于水中，移入1000mL容量瓶定容至刻度。

式中：m——重鉻酸鉀稱重量，g；

P——重鉻酸鉀的純度，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示；

Vk1——重鉻酸鉀的配制體積，ml；

Mk——（1∕6K2Cr2O7）重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量，g∕mol。

2.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定

按HJ 828-2017標(biāo)準(zhǔn)要求配制并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，按下式計(jì)算濃度：

式中：Ck——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；

Vk2——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，5.00ml；

VFe——滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨的體積，ml

2.3 樣品測(cè)定

用10ml分度吸量管吸取10.0ml水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（100g∕L）、5ml 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶連接到回流裝置冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15ml硫酸銀-硫酸溶液，以試亞鐵靈為指示劑，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定液，按HJ 828-2017 標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行操作與滴定，滴定至終點(diǎn)后記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積V1。

空白試驗(yàn)：以10.0ml實(shí)驗(yàn)用水代替水樣按樣品測(cè)定相同步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0。

2.4 計(jì)算公式

式中：CFe——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol∕L

V0——空白試驗(yàn)所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml；

V1——水樣測(cè)定所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml；

V2——水樣體積，ml；

8000—— 1∕4 O2摩爾質(zhì)量以mg∕L為單位的換算值

2.5 測(cè)量結(jié)果

2.5.1 硫酸亞鐵銨濃度

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Ck（mol/L）0.250重鉻酸鉀加入體積Vk2（ml）5.00硫酸亞鐵銨滴定量VFe（ml）25.20硫酸亞鐵銨濃度CFe（mol/L）0.04960

2.5.2 化學(xué)需氧量結(jié)果

硫酸亞鐵銨濃度CFe（mol/L）0.04960空白滴定體積V0（ml）23.10樣品滴定體積V1（ml）21.60水樣取樣量V2（ml）10.0檢測(cè)結(jié)果CCOD（mg/L）77

3 建立數(shù)學(xué)模型

4 分析評(píng)定各標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.1 重鉻酸鉀重量m

4.1.1 稱量重復(fù)性

用電子天平稱量6次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差

序號(hào)m（g）1 2 3 4 5 6 12.257 6 12.257 8 12.258 0 12.258 1 12.258 0 12.258 3平均值12.258 0

4.1.2 天平校準(zhǔn)

4.1.3 m測(cè)量的合成不確定度

4.2 重鉻酸鉀純度P

供應(yīng)商證書(shū)提供純度為99.98±0.04%，即0.9998±0.0004，假設(shè)為矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.3 重鉻酸鉀配制體積Vk1

4.3.1 容量瓶校準(zhǔn)

1000ml 容量瓶容量允差是±0.4ml，假設(shè)為三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.3.2 溫度：容量瓶在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度在20℃±2℃變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4°C-1，由溫度效應(yīng)導(dǎo)致的體積變化為±(1000×2×2.1×10-4)=±0.42ml，假設(shè)溫度變化是矩形分布，即

4.3.3 Vk1的合成不確定度

4.4 重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量Mk

從IUPAC 最新版的原子量表中查得的重鉻酸鉀（K2Cr2O7）中各元素的原子量和不確定度：

元素K相對(duì)原子質(zhì)量（g/mol）39.0983不確定度（g/mol）±0.0001標(biāo)準(zhǔn)不確定度（g/mol）0.000058

0.000347 0.00018 Cr O 51.9961 15.9994±0.0006±0.0003

對(duì)于每一個(gè)元素來(lái)說(shuō)，標(biāo)準(zhǔn)不確定度是將IUPAC所列不確定度作為矩形分布的極差計(jì)算得到，相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于查得數(shù)值除以

重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量 M（k）=2×39.0983+2×51.9961+7×15.9994=294.1846g∕mol

標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（Mk）：

4.5 標(biāo)定硫酸亞鐵銨時(shí)加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積Vk2

4.5.1 移液管校準(zhǔn)

5ml移液管容量允差是±0.015ml，假設(shè)為三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.5.2 溫度：同5.3.2，移液管產(chǎn)生的體積變化為 ±(5×2×2.1×10-4)=±0.0021ml，uB2（Vk2）=

4.5.3 Vk2的合成不確定度

4.6 標(biāo)定硫酸亞鐵銨時(shí)消耗硫酸亞鐵銨體積VFe

4.6.1 滴定管校準(zhǔn)：50ml滴定管容量允差是±0.05，假定為三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.6.2 溫度：同5.3.2，滴定管產(chǎn)生的體積變化為±(25.20×2×2.1× 10-4)= ±0.010ml，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.6.3 重復(fù)性：進(jìn)行兩次滴定，滴定值為25.22ml、25.18ml，均值為25.20ml。用極差法計(jì)算，極差R（最大值與最小值之差）0.04ml，極差系數(shù)C 為1.13，故標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.035ml

4.6.4 終點(diǎn)：終點(diǎn)時(shí)誤差±0.05ml（1滴的體積），兩點(diǎn)分布，k=1，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05∕1=0.05ml

4.6.5 VFe的合成不確定度

4.7 空白滴定體積V0

4.7.1 滴定管校準(zhǔn)：同5.6.1，50ml 滴定管校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.020 ml 。

4.7.2 溫度：同5.3.2，滴定管產(chǎn)生的體積變化為±(23.10×2×2.1× 10-4)= ±0.010ml，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.7.3 終點(diǎn)：同5.6.4，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05ml。

4.7.4 V0的合成不確定度

4.8 樣品滴定體積V1

4.8.1 滴定管校準(zhǔn)：同5.6.1，50ml 滴定管校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.020 ml 。

4.8.2 溫度：同5.3.2，滴定管產(chǎn)生的體積變化為±(21.60×2×2.1× 10-4)= ±0.009ml，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.8.3 終點(diǎn)：同5.6.4，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05ml。

4.8.4 V1的合成不確定度

4.9 水樣體積V2

4.9.1 移液管校準(zhǔn)

10ml分度吸量管容量允差是±0.05ml，假設(shè)為三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.9.2 溫度：同4.3.2，吸量管產(chǎn)生的體積變化為±(10×2×2.1×10-4)=±0.0042ml，uB2（V2）=

4.9.3 V2的合成不確定度

4.10 重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度

重復(fù)6次實(shí)驗(yàn)，得出的COD濃度結(jié)果見(jiàn)下表：

1 6 4 2 3序號(hào)結(jié)果（mg/L）平均值（mg/L）5 77.0 76.2 78.2 77.8 78.6 75.8 77.3

5 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

相對(duì)不確定度分量一覽表

5.1 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5.2 相對(duì)擴(kuò)展不確定度

6 不確定度報(bào)告

化學(xué)需氧量測(cè)定結(jié)果為77mg∕L，Urel=77mg∕L×2.6%=2mg∕L，即CCOD=（77±2）mg∕L；（k=2）