祁迎春，張 倩，魏 琪，黃 嶸，馮 琦,王 建

(1.延安大學(xué) 石油工程與環(huán)境工程學(xué)院，陜西 延安 716000;2.延安市環(huán)境檢測(cè)與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，延安大學(xué)石油工程與環(huán)境工程學(xué)院,陜西 延安 716000

隨著城市化和農(nóng)業(yè)集約化的快速發(fā)展，我國(guó)土壤環(huán)境和健康質(zhì)量問題越來越突出[1]，而土壤重金屬污染由于其復(fù)雜性和后果的嚴(yán)重性已成為國(guó)內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題[2]，也是評(píng)價(jià)土壤環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)[3]。

重金屬在農(nóng)作物體內(nèi)的富集累積特征及生物有效性與其形態(tài)密切相關(guān)，雖然重金屬全量在一定程度上能夠反映其生物毒性，但不能準(zhǔn)確判斷出其遷移能力及生物有效性的高低，必須掌握重金屬的存在形態(tài)及各形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化特征，才能更好地了解重金屬的生物毒性，才能為土壤重金屬的污染修復(fù)提供切實(shí)可行的理論基礎(chǔ)。

當(dāng)前，重金屬形態(tài)研究方法主要包括單級(jí)提取法和多級(jí)連續(xù)提取法。單級(jí)提取法中提取的通常是有效態(tài)[4]。多級(jí)連續(xù)提取法主要包括改進(jìn) BCR 法和 Tessier 五步提取法。許多學(xué)者對(duì)不同類型土壤重金屬形態(tài)的提取方法及分布特征進(jìn)行了大量研究，并取得了一定的成果[5～7]，但土壤重金屬污染是一個(gè)長(zhǎng)期積累的過程，重金屬進(jìn)入土壤后會(huì)隨著土壤條件的變化發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，例如吸附-解吸、沉淀-溶解等，從而形成不同的重金屬化學(xué)形態(tài)[8]。因此，研究以延安市周邊主要蔬菜基地大棚土壤為研究對(duì)象，分別用單一提取法和改進(jìn)后的BCR法對(duì)土壤中有效態(tài)Cd和各形態(tài)Cd含量進(jìn)行測(cè)定，分析其形態(tài)分布特征，并以生物有效性系數(shù)和生物活性系數(shù)為指標(biāo)研究蔬菜地土壤重金屬Cd的生物有效性，為當(dāng)?shù)厥卟税踩a(chǎn)和重金屬污染土壤的修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集與處理

以延安市周邊典型蔬菜生產(chǎn)基地大棚土壤為研究對(duì)象，共選取20個(gè)蔬菜大棚，每個(gè)大棚采集根層土壤樣品2個(gè)，共計(jì)40 個(gè)土壤樣品。采回的土樣經(jīng)自然風(fēng)干后，按四分法分取適量，研磨并全部通過 100 目尼龍篩，保存，供重金屬總量、有效態(tài)含量和各形態(tài)含量的測(cè)定。

1.2 測(cè)定方法

土壤Cd全量采用 HF-HClO4-HNO3混酸消解，原子吸收分光光度法測(cè)定；土壤Cd形態(tài)含量采用改進(jìn)的BCR法提取，原子吸收分光光度法測(cè)定；有效態(tài)Cd含量采用DTPA -TEA浸提，原子吸收分光光度法測(cè)定。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Microsoft Excel 2010進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 蔬菜大棚土壤Cd的全量及有效態(tài)含量

土壤重金屬有效態(tài)含量決定重金屬生物毒性和生物有效性[9]，有效態(tài)重金屬經(jīng)過遷移轉(zhuǎn)化后很容易被農(nóng)作物吸收和利用，并通過食物鏈對(duì)環(huán)境和人畜造成危害[10]。表1為延安市主要蔬菜基地大棚土壤重金屬Cd的總量和有效態(tài)含量，從表1可以看出，Cd的有效態(tài)含量在0.04～0.38 mg·kg-1之間，平均值為0.18 mg·kg-1；Cd全量在0.11～1.08 mg·kg-1之間，平均值為0.59 mg·kg-1。

表1 土壤Cd全量及有效態(tài)含量描述統(tǒng)計(jì) (mg·kg-1)

變異系數(shù)的大小能夠反映重金屬空間分布的分散程度，變異系數(shù)越小，說明重金屬來源越穩(wěn)定，主要為自然背景值；變異系數(shù)越大，說明重金屬污染主要來自于人為污染，且污染來源比較復(fù)雜。從表1可以看出，土壤有效態(tài)Cd和總量Cd的變異系數(shù)分別為0.50和0.43，說明蔬菜大棚土壤重金屬Cd空間分布受人為活動(dòng)的干擾較大。此外，有效態(tài)Cd的變異系數(shù)大于總量Cd的變異系數(shù)，分析其原因可能是重金屬的賦存形態(tài)不同，其有效態(tài)含量和化學(xué)組成也不相同[11]，這與鐘曉蘭等人的研究結(jié)果一致[12]。

2.2 蔬菜大棚土壤重金屬Cd的形態(tài)分布

土壤中重金屬形態(tài)含量受土壤性質(zhì)、污染來源及耕作制度等多種因素的影響。延安市周邊主要蔬菜生產(chǎn)基地土壤重金屬Cd的形態(tài)分布見表2。由表2可知，酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)的含量范圍分別在0.02～0.39 mg·kg-1、0.04～0.33 mg·kg-1、0.01～0.31 mg·kg-1、0.01～0.44 mg·kg-1之間，平均含量分別為：0.18 mg·kg-1、0.15 mg·kg-1、0.06 mg·kg-1、0.20 mg·kg-1。各形態(tài)Cd之間變異系數(shù)表現(xiàn)為：可氧化態(tài)最大，為0.78，其次是殘?jiān)鼞B(tài)，為0.53，最后是可還原態(tài)和酸可提取態(tài)，土壤變異均為中等變異?？裳趸瘧B(tài)Cd的變異系數(shù)最大，說明可氧化態(tài)Cd空間差異性較大，受人為活動(dòng)的影響也較大。

叢源等認(rèn)為，酸可提取態(tài)( T1)、可還原態(tài)( T2)的重金屬易被植物吸收，在土壤中易遷移轉(zhuǎn)化，對(duì)人類和環(huán)境的危害較大；可氧化態(tài)(T3)性質(zhì)較為穩(wěn)定，但在堿性或氧化條件下，也會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化，對(duì)生物具有潛在的危害；而殘?jiān)鼞B(tài)( T4)重金屬的性質(zhì)穩(wěn)定，不易被植物吸收利用，對(duì)整個(gè)土壤生態(tài)系統(tǒng)的潛在危害較小[13]。研究區(qū)土壤Cd形態(tài)分布特征見圖1，由圖1可知，Cd的酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)4種形態(tài)所占的比例分別在7.6%～40.4%、10.2%～39.9%、2.5%～33.6%、4.4%～55.3%之間，平均比例分別為29.6%、25.8%、11.3%、33.3%，其大小表現(xiàn)為殘?jiān)鼞B(tài)>酸可提取態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)，Cd主要以殘?jiān)鼞B(tài)和酸可提取態(tài)的形態(tài)存在。

表2 土壤重金屬Cd形態(tài)描述統(tǒng)計(jì) ( mg·kg-1)

由圖1還可以看出，酸可提取態(tài)含量接近于殘?jiān)鼞B(tài)的含量，在Cd形態(tài)分布中占有一定的比例，其原因主要是由于土壤偏堿性，在pH值>7 的石灰性土壤中，Cd 主要以碳酸鹽態(tài)存在[14]。此外，Cd 在土壤中與有機(jī)配體形成配合物的能力很弱，也很難與鐵錳氧化物結(jié)合，所以這兩種形態(tài)含量較低，導(dǎo)致交換態(tài)Cd含量升高[15]。酸可提取態(tài)遷移性強(qiáng)，可以直接被生物利用[16]。因此，研究區(qū)土壤Cd具有一定的生物活性。

2.3 Cd的生物有效性

2.3.1 Cd生物活性系數(shù) 薛喜成等為了更準(zhǔn)確評(píng)價(jià)重金屬對(duì)生物的影響，將重金屬的生物有效性分為可利用態(tài)(K1)、中等利用態(tài)(K2)和難利用態(tài)(K3)，分別是酸可提取態(tài)、可氧化態(tài)與可還原態(tài)之和、殘?jiān)鼞B(tài)與四種形態(tài)之和的比值[17]。圖2為土壤重金屬Cd生物活性系數(shù)，由圖2可知，研究區(qū)土壤重金屬Cd生物活性系數(shù)K1、K2、K3分別為0.296、0.371和0.333，三者之間表現(xiàn)為K2>K3>K1，Cd主要以中等利用態(tài)存在。若以可提取態(tài)(即酸溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài))質(zhì)量分?jǐn)?shù)所占總量比例表示土壤重金屬的生物有效性，土壤重金屬 Cd的可提取態(tài)比例達(dá)66.7%。可見，在外界環(huán)境變化時(shí)，Cd很容易再次釋放到外界環(huán)境介質(zhì)中，對(duì)土壤環(huán)境造成污染。

2.3.2 Cd生物有效性系數(shù) 重金屬的生物有效性系數(shù)是有效態(tài)重金屬含量與全量之間的比值，k 值越接近1，生物有效性就越強(qiáng)，對(duì)環(huán)境的危害也越大。有效態(tài)重金屬指的是能被生物吸收利用或能對(duì)生物的活性產(chǎn)生影響的那一部分重金屬的含量[18]。筆者研究以DTPA-TEA浸提法測(cè)得Cd有效態(tài)含量。Cd生物有效性系數(shù)見表1，分布見圖3，由圖表可知，土壤重金屬Cd生物有效性系數(shù)在9.5%～42.1%之間，生物活性較高。其分布表現(xiàn)為有效性系數(shù)在30%～40%范圍內(nèi)的占50%，20%～30%范圍內(nèi)的占27.5%，其它占22.5%，離散程度大，主要原因是Cd生物有效性系數(shù)受土壤理化性質(zhì)[20]、土壤類型[12]等多種因素的影響，其中，有機(jī)質(zhì)和黏粒是關(guān)鍵的影響因子[21]。可見，對(duì)當(dāng)?shù)厥卟舜笈锿寥乐亟饘偕镉行匝芯窟€要結(jié)合土壤理化性狀、蔬菜種類、土地管理措施等因素進(jìn)行系統(tǒng)地的研究。

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)土壤有效態(tài)Cd和總量Cd含量分別在0.04～0.38 mg·kg-1和0.11～1.08 mg·kg-1之間，變異系數(shù)分別為0.50和0.43，土壤重金屬Cd空間分布受人為活動(dòng)的影響較大。

(2)酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)Cd的含量分別在0.02～0.39 mg·kg-1、0.04～0.33 mg·kg-1、0.01～0.31 mg·kg-1、0.01～0.44 mg·kg-1之間，平均百分比為29.6%、25.8%、11.3%、33.3%，Cd主要以殘?jiān)鼞B(tài)和酸可提取態(tài)的形態(tài)存在。

(3)從生物活性系數(shù)K來看，K1、K2、K3分別為0.296、0.371和0.333，表現(xiàn)為K2>K3>K1，Cd主要以中等利用態(tài)存在。Cd的可提取態(tài)比例達(dá)66.7%，在外界環(huán)境變化時(shí)，Cd很容易再次釋放造成土壤重金屬污染。

(4)Cd生物有效性系數(shù)在9.5%～42.1%之間，其中有效性系數(shù)在30%～40%范圍內(nèi)的占50%，20%～30%范圍內(nèi)的占27.5%，其它占22.5%，Cd生物活性較高。