扈金剛, 黃 勇, 唐書恒, 朱寶存

(1.北京大地高科地質(zhì)勘查有限公司，北京 100040；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)海相儲層演化與油氣富集機(jī)理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

北美工業(yè)開發(fā)頁巖氣的主力頁巖鏡質(zhì)體反射率(vitrinite reflectance，Ro)主體在1.2%～2.5%，通常Ro在不超過2.0%時(shí)，其值越高越有利于頁巖氣的開發(fā)[1]。中國南方下古生界海相黑色頁巖成熟度普遍高于美國進(jìn)行工業(yè)開發(fā)的頁巖儲層。對于中國高成熟度地層頁巖氣潛力的評價(jià)，國內(nèi)學(xué)者普遍認(rèn)為Ro>2.5%以后，巖石會相當(dāng)致密,孔隙度很低，而且頁巖中有機(jī)質(zhì)一般不再具備生氣潛力，很高的成熟度對頁巖氣儲集不利[2-3]。然而近年來中國南方海相頁巖氣勘探取得突破性進(jìn)展(Ro在2.5%以上)[2-5]，并已在四川盆地建立海相頁巖氣勘探開發(fā)示范區(qū)。因此，較高的成熟度是否不利于頁巖氣成藏[6-10]，特別是富有機(jī)質(zhì)頁巖高成熟度對其孔隙結(jié)構(gòu)的影響[11-16]，一直是中外學(xué)者研究和探討的重點(diǎn)。

國內(nèi)部分學(xué)者利用熱模擬技術(shù)獲得不同成熟度的頁巖樣品并利用流體貫入法研究了頁巖孔隙結(jié)構(gòu)在成熟過程中的演變規(guī)律[14,17-20]。田華等[19]利用四川盆地二疊統(tǒng)大隆組海相頁巖和撫順盆地古近系計(jì)軍屯組湖相頁巖進(jìn)行了300～600 ℃的熱模擬試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著模擬溫度的升高，四川盆地海相頁巖孔容增幅較小(由0.001 584 mL/g到0.002 488 mL/g，增幅為57.1%)，撫順盆地陸相頁巖孔容增幅較大(由0.001 645 mL/g到0.014 89 mL/g，增幅為805.2%)，并由此推測干酪根隨成熟度升高而不斷生烴，使得大量孔隙殘留其中。Chen等[14]還根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果將頁巖納米孔隙演化分為3個(gè)階段：①有機(jī)質(zhì)納米孔隙形成階段(0.6%3.5%)。Chen等[14]以粉碎后的低成熟頁巖進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)后得到不同成熟度的頁巖進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)研究，破壞了頁巖原始的賦存狀態(tài)，而且未考慮不同地層壓力對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)演化的影響。王杰等[20]進(jìn)行不同類型頁巖富集烴氣能力模擬實(shí)驗(yàn)所使用的地層孔隙熱壓模擬試驗(yàn)儀彌補(bǔ)了熱模擬實(shí)驗(yàn)的不足。熱模擬樣品選擇方面，國內(nèi)學(xué)者之前一般采用成熟度較低(Ro<1%)的陸相或者海陸過渡相頁巖來制備熱模擬頁巖樣品[19-20]，但其成巖環(huán)境、巖石基本地質(zhì)參數(shù)與下古生界海相頁巖差別較大，不具備很強(qiáng)的對比性。

針對樣品和實(shí)驗(yàn)手段存在的不足，筆者決定將不同熱演化梯度的熱模擬樣品作為研究對象，分別進(jìn)行高壓壓汞、低溫N2吸附實(shí)驗(yàn)、CO2吸附實(shí)驗(yàn)等獲得孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，將熱模擬制備的不同成熟度梯度的人工頁巖樣品與自然樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行對比，從正演和反演兩個(gè)方面研究有機(jī)質(zhì)成熟度對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響；應(yīng)用分形理論綜合評價(jià)頁巖儲層孔隙發(fā)育的非均質(zhì)性；以熱模擬和自然頁巖樣品孔隙結(jié)構(gòu)作為載體，分析富有機(jī)質(zhì)海相頁巖成熟度對其含氣性和產(chǎn)氣性的影響。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 熱模擬樣品

熱模擬原始頁巖需滿足有機(jī)碳含量高(保證熱模擬條件下有足夠的有機(jī)質(zhì)熱解生烴)、成熟度低(能夠制備盡量多不同成熟度梯度的樣品)、成巖礦物含量具備代表性等條件。選取的熱模擬樣品分別采自張家界大坪村牛蹄塘組剖面(樣品DP)和恩施兩河口村龍馬溪組剖面(樣品ESD-2)。通過對比兩個(gè)黑色頁巖樣品地質(zhì)參數(shù)(表1)可知，樣品DP雖然滿足前兩個(gè)條件，但石英含量略低于頁巖樣品的平均值；而樣品ESD-2各項(xiàng)地質(zhì)參數(shù)滿足熱模擬實(shí)驗(yàn)要求的同時(shí)具備典型富有機(jī)質(zhì)頁巖儲層地質(zhì)特征，故選取ESD-2頁巖進(jìn)行熱模擬樣品的制備。

表1 典型黑色頁巖樣品地質(zhì)參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)測試

1.2.1 熱模擬實(shí)驗(yàn)

采用高溫高壓生烴模擬儀進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)。將樣品ESD-2鉆成標(biāo)準(zhǔn)柱體(直徑為2.54 cm)，等分為6組。將樣品放置在石英管內(nèi)(圖1)，熱電偶放置在石英管的外側(cè)，經(jīng)實(shí)際測定，恒溫加熱過程中，熱電偶顯示溫度與石英管內(nèi)部的溫度差小于2 ℃；將高純氬氣通入石英管，流量維持在50 mL/min，氣體出口為開放式，無壓力。通氣5 min后開始加熱，溫度單獨(dú)控制(溫度梯度分別為500、550、600、650、700、750 ℃；加熱時(shí)間為24 h)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，自然冷卻后把樣品取出。首先對制備好的樣品進(jìn)行有機(jī)質(zhì)成熟度測試(測定干酪根等效鏡質(zhì)體反射率)，結(jié)果與預(yù)設(shè)定的熱模擬溫度基本一致；之后進(jìn)行相關(guān)的孔隙結(jié)構(gòu)分析測試。

圖1 熱模擬實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Pyrolysis simulation equipment

1.2.2 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)測定

頁巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的測定主要手段為高壓壓汞、低溫N2吸附實(shí)驗(yàn)、CO2吸附實(shí)驗(yàn)。高壓壓汞實(shí)驗(yàn)在Micromeritics公司的Autopore 9500 全自動壓汞儀上進(jìn)行，最大進(jìn)汞壓力上限為60 000 psia (相當(dāng)于413 MPa)，根據(jù)Washburn公式，最小進(jìn)汞孔隙孔徑為3 nm，主要測定兩方面的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，孔徑分布和壓汞孔隙度，其中孔徑分布以“階段進(jìn)汞量/相應(yīng)孔徑”表示，孔隙度則通過頁巖樣品的體密度和骨架密度差值進(jìn)行計(jì)算。低溫N2吸附實(shí)驗(yàn)儀器為Micromeritics TriStar II 3020表面分析儀，主要測量孔徑范圍為1.7～100 nm,實(shí)驗(yàn)相對壓力為0.01～0.995,實(shí)驗(yàn)溫度為77.35 K；根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型計(jì)算出頁巖比表面積[1]，總孔體積則由相對壓力為0.99時(shí)N2的吸附量獲得；運(yùn)用t-plot模型計(jì)算微孔體積和比表面積[2]；并且利用Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型對N2吸附脫附數(shù)據(jù)進(jìn)行處理[3]，獲得樣品孔徑分布曲線。CO2吸附實(shí)驗(yàn)同樣使用的是美國麥克公司的比表面積分析儀，但實(shí)驗(yàn)環(huán)境為標(biāo)準(zhǔn)溫壓，在這種條件下CO2分子能夠廣泛地進(jìn)入孔徑小于2 nm的微孔孔隙(本次測試的孔徑下限為0.4 nm)，彌補(bǔ)了低溫N2實(shí)驗(yàn)在微孔定量表征上的不足，運(yùn)用Dubinin-Astakhov(DA)和Dubinin-Radushkevich(DR)模型分別計(jì)算出樣品的微孔孔體積和比表面積。

本次研究采用由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)制定的孔隙大小分類方案[20]，孔隙寬度小于2 nm的稱為微孔，孔隙寬度在2～50 nm的稱為介孔，孔隙寬度大于50 nm的稱為宏孔。

1.2.3 其他主要地質(zhì)參數(shù)測定

總有機(jī)碳(total organic carbon，TOC)含量測定在Leco CS230碳硫分析儀上完成。Leica MPV-SP用來測定頁巖樣品的有機(jī)質(zhì)成熟度，即類鏡質(zhì)體反射率或者海相鏡質(zhì)體反射率，根據(jù)Zhong的公式，將實(shí)驗(yàn)測得的類鏡質(zhì)體發(fā)射率轉(zhuǎn)換為更能準(zhǔn)確表征有機(jī)質(zhì)成熟度的等效鏡質(zhì)體反射率。X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)頁巖礦物組成分析在Bruker D8 Advance X射線衍射儀上完成。甲烷等溫吸附測試實(shí)驗(yàn)儀器為ISOSORP-GAS SC高壓磁懸浮重量法等溫吸附儀，實(shí)驗(yàn)溫度為30 ℃，最高吸附壓力為12 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱模擬樣品有機(jī)質(zhì)成熟度

Waples和Sweeney分別提出了溫度-時(shí)間指數(shù)模型和廣泛使用的EASY%Ro模型，來反映有機(jī)質(zhì)成熟度和溫度、時(shí)間之間的關(guān)系。因此，利用熱模擬溫度和時(shí)間通過EASY%Ro(或者溫度-時(shí)間指數(shù))模型計(jì)算出的Ro值可以用來表示頁巖樣品的成熟度。將溫度和時(shí)間模型計(jì)算出的Ro與實(shí)驗(yàn)測定的Ro相結(jié)合，獲得本次熱模擬樣品的Ro(表2)，Ro隨溫度的升高而升高(2.5%～5%)，呈近似線性相關(guān)。本次實(shí)驗(yàn)的熱模擬溫度和Ro與Chen等[14]的利用無水熱解實(shí)驗(yàn)表征頁巖孔隙演化特征的研究相似。

表2 不同熱模擬溫度的頁巖樣品的Ro

2.2 吸附等溫線形態(tài)

圖3 熱模擬頁巖樣品低溫氮吸附-脫附曲線Fig.3 Low-temperature N2 adsorption/desorption isotherms of pyrolysis simulation samples

根據(jù)IUPAC對氣體等溫線的分類[4]，6個(gè)熱模擬頁巖樣品的CO2吸附曲線(圖2)均屬于典型的Langmuir型等溫吸附曲線(Ⅰ型)；CO2吸附量介于1.8～2.5 cm3/g，隨著樣品的有機(jī)質(zhì)成熟度增大(e-1至e-6)，吸附量呈現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象，其中樣品e-2的吸附量最大(等效鏡質(zhì)體反射率約為3%)。與普通頁巖樣品一樣，所有熱模擬樣品的低溫氮吸附分支屬于Brunauer分類的Ⅱ類吸附曲線[1]，且在脫附分支上相對壓力p/p0>0.45時(shí)出現(xiàn)吸附回線。原始樣品ESD-2的吸附回線屬于IUPAC分類的H4型[4]，但熱模擬樣品的吸附回線形態(tài)隨熱演化程度加深而發(fā)生改變(圖3)：e-1和e-2吸附回線均為H4型，且e-2的吸附回線在p/p0=0.45時(shí)的下降幅度更大；隨著熱演化程度加深，樣品中有機(jī)碳含量逐步降低，e-3至e-6樣品的吸附回線類型越發(fā)接近H3型。另外，e-1、e-3、e-4、e-5、e-6這5個(gè)樣品N2的最大吸附量均在35 cm3/g左右，而樣品e-2的吸附量最低(約為30 cm3/g)，表明e-2中發(fā)育的孔隙孔徑較小，更利于吸附CO2。

圖2 熱模擬頁巖樣品CO2吸附曲線Fig.2 CO2 adsorption isotherms of pyrolysis simulation samples

2.3 孔徑分布演化特征

對于熱模擬樣品來說，除有機(jī)質(zhì)和成熟度在熱演化過程中發(fā)生改變外，其地質(zhì)參數(shù)認(rèn)定為一致，研究的主要目的就是定量分析不同成熟梯度的富有機(jī)質(zhì)頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)演化特征，屬于連續(xù)性分析，故筆者決定將CO2吸附、低溫氮吸附和高壓壓汞3種表征孔徑分布的參數(shù)結(jié)合起來進(jìn)行分析。結(jié)合的方式為取3種測試方法共有的dV/dlgW-W曲線，分界原則為各自具有優(yōu)勢的孔徑測量范圍；本次研究將分界點(diǎn)定為CO2吸附數(shù)據(jù)用來測定微孔(實(shí)際操作中為孔徑小于1.7 nm的微孔)，低溫氮吸附數(shù)據(jù)測定孔徑介于1.7～100 nm的孔隙，高壓壓汞測量孔隙的孔徑上限定為2 μm，6個(gè)樣品的孔徑分布曲線如圖4所示。

圖4 熱模擬頁巖樣品孔徑分布Fig.4 Pore diameter distribution of pyrolysis simulation samples

通過對比不同梯度成熟度頁巖樣品的孔徑分布曲線發(fā)現(xiàn)：從e-1演化到e-2，dV/dlgW曲線與X軸之間區(qū)域面積變小，dV/dlgW曲線峰值向Y軸方向發(fā)生平移，微孔、介孔、宏孔范圍內(nèi)的孔隙孔徑均變小，表明在熱演化過程中有機(jī)質(zhì)內(nèi)部原有的孔隙結(jié)構(gòu)遭到破壞，或者生成的某種產(chǎn)物堵塞了部分孔隙。與e-2相比，e-3的孔隙發(fā)育程度明顯較好，總的孔隙空間與e-1相當(dāng)，但微孔和孔徑小于4 nm的介孔含量略高于e-1。進(jìn)入到樣品e-4的演化程度時(shí)，微孔和孔徑小于4 nm的介孔數(shù)量減少，而孔徑在100～300 nm的宏孔數(shù)量明顯增多，孔徑分布的范圍由窄變寬。e-2、e-3、e-4這3個(gè)樣品的孔徑逐漸增大，孔隙發(fā)育程度和多樣性增強(qiáng)，說明在這個(gè)熱演化階段內(nèi)，有機(jī)質(zhì)熱解生烴伴隨著頁巖內(nèi)部孔隙的廣泛發(fā)育。與前4個(gè)頁巖樣品的孔徑分布曲線相比，e-5頁巖的突出特點(diǎn)是其微孔范圍內(nèi)特別是孔徑在1 nm左右的孔隙增多，與e-2微孔孔徑分布情況類似，可能在此相對較高的熱演化條件下，之前未參與生烴的部分有機(jī)質(zhì)開始熱解，發(fā)育更多的微孔孔隙。e-6為熱模擬中演化程度最高的頁巖樣品，其內(nèi)部有機(jī)質(zhì)基本消耗殆盡，以發(fā)育孔徑大于10 nm的介孔和100 nm左右的宏孔為主，孔隙發(fā)育程度最優(yōu)。

2.4 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)演化

2.4.1 孔體積與比表面積

孔體積和比表面積為定量表征頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，基于CO2吸附數(shù)據(jù)，運(yùn)用DA和DR模型分別計(jì)算出頁巖樣品的微孔孔體積和比表面積；而BJH和BET模型用來計(jì)算低溫氮吸附測得的中孔、宏孔孔體積和比表面積；三者分別相加得到總孔體積和總比表面積(表3)。

圖5所示為熱模擬頁巖樣品和自然樣品(TOC>4%)不同孔徑孔隙孔體積和比表面積隨有機(jī)質(zhì)成熟度的演化特征。對比分析圖5(a)和圖5(b)發(fā)現(xiàn)，熱模擬樣品和自然樣品的總比表面積都主要由微孔和介孔提供，且受微孔的影響較大。隨著有機(jī)質(zhì)成熟度增高，兩類頁巖的微孔、介孔、總孔比表面積總體呈下降趨勢，但在Ro介于3%～4%，均有不同程度的上升，尤以介孔和總孔比表面積的上升趨勢明顯，說明在此成熟度范圍內(nèi)介孔范圍內(nèi)孔隙增多。Ro=4.5%時(shí)，熱模擬樣品的微孔和總孔比表面積同時(shí)增加，介孔無明顯變化，說明此時(shí)微孔數(shù)量有所增加，這與之前孔徑分布曲線中的發(fā)現(xiàn)一致。

表3 頁巖樣品孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 熱模擬頁巖和自然頁巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)隨成熟度演化特征Fig.5 The evolution characteristics of pore structure parameters of pyrolysis simulation shale and natural shale with maturity

圖6 熱模擬頁巖樣品分形維數(shù)計(jì)算示例Fig.6 Typical fractal dimension calculation plots of pyrolysis simulation samples

圖7 熱模擬頁巖樣品分形維數(shù)演化特征Fig.7 The evolution characteristics of fractal dimensions of pyrolysis simulation samples

孔體積方面，宏孔、微孔、介孔對于總孔體積的貢獻(xiàn)程度依次增加；隨熱演化程度增高，介孔和總孔體積的演化趨勢基本一致，微孔和宏孔的變化幅度相對較小。與前文中孔徑分布和比表面積的演化規(guī)律相同。在Ro達(dá)到3%～4%時(shí)，介孔孔隙明顯增加；Ro=4.5%時(shí)，熱模擬樣品中微孔數(shù)量的增多，并且引起了總孔體積的增大。

2.4.2 分形維數(shù)

基于低溫氮吸附數(shù)據(jù)，利用Frenkel-Halsey-Hill(FHH)公式對6個(gè)熱模擬頁巖樣品的孔隙分形維數(shù)進(jìn)行了計(jì)算[21-25]。在分形數(shù)據(jù)擬合過程中，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)在直線ln[ln(p0/p)]=0的兩側(cè)擬合趨勢不同(圖6)；且根據(jù)Kelvin方程，ln[ln(p0/p)]=0時(shí)對應(yīng)的相對壓力下發(fā)生N2吸附的孔隙孔徑約為2 nm，為微孔和介孔的分界點(diǎn)；故在對熱模擬樣品進(jìn)行孔隙分形維數(shù)計(jì)算時(shí)，將數(shù)據(jù)點(diǎn)以ln[ln(p0/p)]=0為界分別計(jì)算分形維數(shù)，對應(yīng)為微孔分形維數(shù)D1和介孔分形維數(shù)D2。6個(gè)熱模擬樣品的微孔分形維數(shù)D1介于2.660 6～2.705 1(表4)，而介孔分形維數(shù)D2均高于微孔D1(D2為2.737 8～2.756 6)，即樣品中介孔孔隙發(fā)育的復(fù)雜程度反而高于微孔，這可能因?yàn)榇蟛糠治⒖卓紫冻龅蜏氐降臏y試范圍。

另外，隨著樣品的有機(jī)質(zhì)成熟度的升高，雖然兩類分形維數(shù)D1、D2均呈現(xiàn)先增大后減小的變化特征(圖7)，但兩者增大或減小的變化區(qū)間有所差異：樣品有機(jī)質(zhì)成熟度由Ro=2.5%升高至4%的過程中，微孔分形維數(shù)D1不斷增大，微孔孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性增強(qiáng)，之后D1開始減小，頁巖中微孔發(fā)育的復(fù)雜程度降低；結(jié)合微孔比表面積和孔體積的變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，孔徑較大的微孔孔隙(1.7～2 nm)發(fā)育的復(fù)雜程度與微孔孔隙總的數(shù)量成反比關(guān)系(Ro=5%的樣品除外)，即頁巖中有機(jī)質(zhì)熱解作用形成的微孔總的數(shù)量越多，孔徑大于1.7 nm范圍內(nèi)的微孔非均質(zhì)性越強(qiáng)，微孔基數(shù)增加的同時(shí)促進(jìn)了其發(fā)育的多樣性。而對于介孔來說，在熱成熟度參數(shù)Ro達(dá)到4.5%之前，其分形維數(shù)D2一直在小幅度的增大(特別是在Ro介于3.0%～4.5%時(shí))，說明有機(jī)質(zhì)熱演化對介孔范圍內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)的相對影響較小，即使介孔總的數(shù)量發(fā)生變化，其孔隙網(wǎng)絡(luò)的非均質(zhì)性變化很小：如Ro介于3%～4.%時(shí)，介孔孔徑范圍內(nèi)孔隙明顯增多，但D2值無明顯變化。在Ro達(dá)到5%時(shí)，D1、D2均大幅度下降至最低值，微孔孔體積和比表面積也出現(xiàn)明顯下降，但介孔孔體積有所升高，比表面積無明顯變化，說明此時(shí)頁巖中有機(jī)質(zhì)基本已熱解消耗殆盡，內(nèi)部生烴作用殘余的較小孔隙孔徑增大，孔隙結(jié)構(gòu)趨于簡單。

表4 熱模擬樣品分形維數(shù)參數(shù)

2.5 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)演化階段劃分

根據(jù)前文中熱模擬頁巖孔隙結(jié)構(gòu)演化規(guī)律的綜合分析結(jié)果，將區(qū)內(nèi)以發(fā)育有機(jī)質(zhì)內(nèi)孔隙為主的黑色頁巖的熱演化過程分為以下3個(gè)階段。

(1)有機(jī)質(zhì)內(nèi)部孔隙遭受壓實(shí)和破壞作用階段(2%

(2)有機(jī)質(zhì)內(nèi)部孔隙廣泛發(fā)育階段(3%

(3)有機(jī)質(zhì)熱解消耗殆盡階段(Ro>4%)。經(jīng)歷了(2)階段的大規(guī)模生烴活動之后，頁巖中的有機(jī)質(zhì)逐漸消耗殆盡，孔隙類型由以有機(jī)質(zhì)孔為主逐漸過渡到礦物成因孔為主，孔徑逐漸增大，孔隙形態(tài)亦發(fā)生改變，這點(diǎn)從低溫氮吸附回線的形態(tài)的變化上也可以看出。

2.6 有機(jī)質(zhì)成熟度對頁巖吸附氣量的影響

中外學(xué)者普遍認(rèn)為，隨著熱成熟度增加，頁巖儲集層的主要孔隙網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)由無機(jī)孔隙向有機(jī)質(zhì)孔隙轉(zhuǎn)變，而且高成熟度頁巖中的有機(jī)質(zhì)孔隙具有更大的微孔體積和比表面積，有利于提高頁巖吸附能力[1,3,14,21,26]。

為了排除有機(jī)質(zhì)豐度之間差異和黏土礦物對蘭氏體積造成的影響，僅選取富有機(jī)質(zhì)、低黏土礦物的自然頁巖和熱模擬頁巖樣品來分析有機(jī)質(zhì)成熟度、孔隙結(jié)構(gòu)、甲烷最大吸附量之間的耦合關(guān)系。隨著有機(jī)質(zhì)成熟度升高，自然樣品和熱模擬樣品的微孔和總孔比表面積均呈下降趨勢[圖8(a)、圖8(b)]，特別是在自然樣品中介孔、宏孔比表面積與Ro之間亦存在較好的相關(guān)關(guān)系，不同孔徑比表面積與Ro、蘭氏體積之間的擬合程度一一對應(yīng)[圖8(c)、圖8(d)]，說明在有機(jī)碳含量較高的頁巖中，甲烷分子的吸附空間主要由有機(jī)質(zhì)生烴作用形成的孔隙提供，隨著熱成熟度不斷提高，有機(jī)質(zhì)熱解生烴導(dǎo)致其自身含量減少，從而不利于甲烷分子的吸附，故有機(jī)質(zhì)成熟度Ro與蘭氏體積之間存在很好的負(fù)相關(guān)系[圖8(d)]。

圖8 頁巖成熟度、蘭氏體積、孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)耦合關(guān)系Fig.8 The relationships between shale maturity and Langmuir volume and pore structure parameters

3 結(jié)論

(1)隨著成熟度增高，頁巖的微孔、介孔、總孔比表面積和孔體積總體均呈下降趨勢。Ro介于3%～4%時(shí)，介孔和總孔比表面積的上升趨勢明顯，此時(shí)介孔范圍內(nèi)介孔孔隙明顯增加；Ro由4.0%升高至4.5%時(shí)，熱模擬樣品的微孔數(shù)量有所增多，導(dǎo)致其微孔、總孔比表面積同時(shí)增加，并且微孔數(shù)量的增多增大了頁巖孔隙的總孔體積。

(2)成熟度Ro<4%時(shí)，分形維數(shù)不斷增大，頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性增強(qiáng)；Ro>4%時(shí)，頁巖中有機(jī)質(zhì)逐漸被熱解消耗殆盡，內(nèi)部生烴作用殘余的較小孔隙孔徑增大，孔隙結(jié)構(gòu)趨于簡單。

(3)根據(jù)熱模擬頁巖孔隙結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，區(qū)內(nèi)以發(fā)育有機(jī)質(zhì)內(nèi)孔隙為主的黑色頁巖的熱演化過程分為3個(gè)階段：①有機(jī)質(zhì)內(nèi)部孔隙遭受壓實(shí)和破壞作用(2%4%)。

(4)在有機(jī)碳含量較高的頁巖中，甲烷分子的吸附空間主要由有機(jī)質(zhì)生烴作用形成的孔隙提供，隨著熱成熟度不斷提高，有機(jī)質(zhì)熱解生烴導(dǎo)致其自身含量減少，從而不利于甲烷分子的吸附。