三價(jià)鉻熱鍍鋅產(chǎn)品制管發(fā)黑原因分析

供稿|亢業(yè)峰

DOI: 10.3969/j.issn.1000-6826.2020.03.010

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本文針對(duì)某廠出口三價(jià)鉻熱鍍鋅產(chǎn)品輥壓成形制方管時(shí)表面出現(xiàn)“發(fā)黑”情況，通過SEM、粗糙度和金相組織形貌等對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，方管表面“發(fā)黑”并非是鈍化膜脫落造成的鋅層氧化發(fā)黑，而是由于輥壓過程中鋼板與輥壓機(jī)摩擦產(chǎn)生的縱向輥印形成的色差帶。通過調(diào)整輥壓機(jī)壓力和速度，消除了“黑色”條紋的產(chǎn)生。

在鋼鐵防腐中鉻酸鹽鈍化已經(jīng)成為熱鍍鋅產(chǎn)品防止白銹產(chǎn)生的主要方法之一。而鉻酸鹽中的六價(jià)鉻有劇毒，是致癌物質(zhì)。歐盟從2006年7月開始實(shí)施對(duì)六價(jià)鉻含量嚴(yán)格限制的ROHS環(huán)保法令，同時(shí)世界各國(guó)也開始限制或禁止使用六價(jià)鉻鈍化處理的產(chǎn)品。因而性質(zhì)類似于六價(jià)鉻、毒性僅有六價(jià)鉻百分之一的環(huán)保型三價(jià)鉻鈍化受到越來越多客戶的青睞[1]。

某廠從2019年開始陸續(xù)向東南亞出口三價(jià)鉻熱鍍鋅產(chǎn)品用于輥壓成形制方管，客戶普遍反饋使用良好。但其中一批訂單在鍍鋅卷表面良好的情況下，客戶生產(chǎn)方管后表面出現(xiàn)“黑色”條紋(圖1)，影響了客戶使用效果。本文主要通過SEM、粗糙度、金相組織等對(duì)三價(jià)鉻熱鍍鋅產(chǎn)品“發(fā)黑”問題進(jìn)行分析并提出解決方法。

圖1 輥壓成形后方管表面出現(xiàn)“黑色”條紋

鍍鋅板成品厚度

根據(jù)客戶合同要求，該批訂單成品厚度的允許偏差執(zhí)行JIS G 3302，通過系統(tǒng)查詢和實(shí)測(cè)，該批訂單中不同規(guī)格的成品厚度均滿足訂貨合同要求。

鍍鋅板鈍化膜厚度

該廠三價(jià)鉻膜厚控制范圍為40～70 mg/m2，用手持式熒光檢測(cè)儀對(duì)成品未加工試樣(圖2)和“發(fā)黑”試樣(圖3和圖4)的膜厚進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)每個(gè)試樣表面都存在三價(jià)鉻鈍化膜，只是“發(fā)黑”試樣由于加工過程中模具與鋼板發(fā)生摩擦，導(dǎo)致膜厚減薄，低于內(nèi)控要求的40～70 mg/m2；而未加工樣膜厚正常。不同試樣鍍鋅板鈍化膜厚度見表1。

圖2 正常成品樣A

圖3 “發(fā)黑”樣B

圖4 “發(fā)黑”樣C

表1 不同試樣三價(jià)鉻鈍化膜檢測(cè)

金相及粗糙度分析

對(duì)缺陷樣B、C“發(fā)黑”位置和正常位置處的金相形貌觀察發(fā)現(xiàn)，試樣B中的位置1、3處有方向一致的明顯劃痕且形成滑行面，而鋅層被鉻酸腐蝕形成的腐蝕坑與劃痕面接觸部位有明顯的橫切痕跡，同時(shí)位置1、3處表面粗糙度Ra值明顯低于2處；而位置2處金相形貌與成品原樣A的形貌基本一致，為鉻酸與鋅層發(fā)生氧化反應(yīng)所形成的凹坑及凸起，有明顯的浮凸感，未發(fā)現(xiàn)劃痕及橫切跡象。同樣，試樣C中的位置1、3處和2處形貌及粗糙度與試樣B中的位置1、3處和2處相類似。正常成品試樣A金相形貌和缺陷樣B、C不同位置的金相形貌見圖5～圖7，不同試樣不同位置表面粗糙度見表2。

圖5 正常成品試樣A金相形貌

微觀形貌分析

三價(jià)鉻鈍化劑中，鉻酸是一種強(qiáng)氧化劑，對(duì)鋅層有強(qiáng)烈的鈍化作用，當(dāng)熱鍍鋅板接觸鉻酸時(shí)，鋅與鉻酸反應(yīng)，在鍍鋅板表面形成一層致密的鉻酸鹽鈍化膜，這層鈍化膜化學(xué)性質(zhì)不活潑，可防止水汽、空氣等直接與鋅層接觸，起到防銹作用。磷酸(H3PO4)是一種添加劑，一方面可調(diào)節(jié)鉻酸鈍化液的酸度，促進(jìn)鈍化膜的生成，另一方面經(jīng)化學(xué)反應(yīng)所生成的磷酸二氫鉻可淡化鈍化膜的色澤，使鉻酸鈍化膜呈無色透明狀并具有良好的光澤[2]；而硅烷的加入起物理覆蓋、流平作用。所以Cr、P、Si可作為三價(jià)鉻鈍化劑的特征元素。

正常成品樣A分析

圖6 試樣B不同位置的金相形貌

圖7 試樣C不同位置的金相形貌

表2 不同試樣不同位置的表面粗糙度

對(duì)A試樣表面(圖2)掃描分析發(fā)現(xiàn)，存在三價(jià)鉻特征元素Si、P，說明鋅層表面存在三價(jià)鉻鈍化膜。這是由于掃描電子顯微鏡檢測(cè)區(qū)域小，三價(jià)鉻中Cr元素含量相較于Si、P元素又低，因而未發(fā)現(xiàn)Cr元素。試樣能譜分析結(jié)果如表3所示。

“發(fā)黑”樣B分析

對(duì)B試樣表面(圖3)中的“發(fā)黑”和正常區(qū)域選取1、2、3位置進(jìn)行掃描分析，發(fā)現(xiàn)只有Zn元素存在，說明這三個(gè)區(qū)域的三價(jià)格鈍化膜可能在制管加工后已變得不連續(xù)或已脫落；同時(shí)未檢測(cè)出O元素，說明“發(fā)黑”區(qū)域中的這兩個(gè)檢測(cè)點(diǎn)處未發(fā)生Zn的氧化。試樣能譜分析結(jié)果如表3所示。

“發(fā)黑”樣C分析

對(duì)C試樣表面(圖4)中的“發(fā)黑”區(qū)域1位置處掃描分析，發(fā)現(xiàn)有Si、O元素存在，Si元素的存在說明該區(qū)域有三價(jià)鉻鈍化膜。O元素的存在，有兩種可能，一是來自于三價(jià)鉻鈍化膜，因?yàn)槿齼r(jià)鉻鈍化劑中有鉻酸和磷酸等無機(jī)酸和無機(jī)酸鹽；二是來自于氧化產(chǎn)物，即鋅已發(fā)生了氧化反應(yīng)。但是如果發(fā)生了氧化反應(yīng)，那么只會(huì)發(fā)生在三價(jià)鉻鈍化膜不存在的情況下，而Si元素的存在正好與上述推斷相悖，所以可以證明O元素的存在是來自于鈍化膜中，而非發(fā)生氧化反應(yīng)。同時(shí)也更深一步推斷，該區(qū)域的“發(fā)黑”并非是鋅的氧化所致。而“發(fā)黑”區(qū)域3位置處掃描結(jié)果顯示只有Zn元素存在，說明這該區(qū)域的三價(jià)鉻鈍化膜可能在制管加工后已變得不連續(xù)或已脫落，同時(shí)未檢測(cè)出O元素，說明該區(qū)該位置未發(fā)生Zn的氧化。試樣能譜分析結(jié)果如表3所示。

表3 不同試樣能譜分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

黑色條紋消除

將分析結(jié)果反饋給客戶，同時(shí)根據(jù)方管生產(chǎn)設(shè)備情況，將生產(chǎn)速度和輥壓機(jī)壓力進(jìn)行調(diào)整，調(diào)整后方管表面“黑色”條紋消除(圖8)。

圖8 調(diào)整后方管表面無黑色條紋

結(jié)束語

對(duì)正常試樣和“發(fā)黑”試樣的厚度、粗糙度、金相形貌和微觀形貌進(jìn)行對(duì)比和分析發(fā)現(xiàn)，試樣“發(fā)黑”并非是鈍化膜脫落導(dǎo)致鋅層氧化發(fā)黑，而是制管時(shí)輥壓設(shè)備與鍍鋅管表面接觸摩擦不均導(dǎo)致各個(gè)部位粗糙度不同。粗糙度不同導(dǎo)致鋼管表面反射率不同，粗糙度低的部位反射率高，粗糙度高的部位反射率低，而肉眼從不同角度觀察，會(huì)發(fā)現(xiàn)反射率高的部位有時(shí)會(huì)發(fā)亮，有時(shí)會(huì)發(fā)暗。所以試樣“發(fā)黑”是由于輥壓過程中鋼板與輥壓機(jī)摩擦產(chǎn)生的色差帶，此種色差為輥壓機(jī)與鋼板摩擦導(dǎo)致的縱向輥印。