溫升速率影響空運(yùn)鋰離子電池?zé)崾Э囟嗝字Z效應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究

鄧 云， 張青松， 白 偉

(中國(guó)民航大學(xué)經(jīng)濟(jì)與管理學(xué)院，天津 300300)

鋰離子電池(簡(jiǎn)稱(chēng)鋰電池)具有能量密度高、輸出功率大、循環(huán)壽命高、便于攜帶和充電快速等卓越性能被廣泛用于消費(fèi)電子產(chǎn)品、軍工產(chǎn)品、航空產(chǎn)品等領(lǐng)域。據(jù)預(yù)測(cè),目前鋰電池市場(chǎng)規(guī)模每年擴(kuò)展20%，運(yùn)輸量劇增不斷威脅著航空運(yùn)輸安全[1]。鋰電池火災(zāi)不同于傳統(tǒng)火災(zāi)，現(xiàn)有技術(shù)手段很難對(duì)空運(yùn)鋰電池火災(zāi)進(jìn)行有效控制[2]，因此，美國(guó)聯(lián)邦航空管理局(federal aviation administration，F(xiàn)AA)通過(guò)飛機(jī)模擬貨艙進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在使用危險(xiǎn)品規(guī)則要求的包裝情況下，鋰電池?zé)崾Э貢?huì)釋放出巨大能量，破壞飛機(jī)貨艙，危及航空安全[3-5]。

羅星娜等[6]首次提出鋰電池?zé)崾Э貍鬟f的多米諾效應(yīng)理論模型，利用基于計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)的仿真軟件Fluent對(duì)鋰電池?zé)崾Э貍鬟f過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬，提出通過(guò)控制電池放熱延緩包裝內(nèi)電池?zé)崾Э貍鬟f的可行性。張青松等[7- 8]針對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э囟嗝字Z效應(yīng)模型進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,并提出鋰電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象中存在初爆和燃爆兩個(gè)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)。Lamb等[9]研究了單個(gè)圓柱形和堆疊袋狀鋰電池?zé)崾Э睾箅姵啬＝M間行為。由于相鄰電池之間有限接觸，觀察到圓柱形電池不易傳播。而軟包電池構(gòu)建的模組觀察到電池之間熱傳遞的強(qiáng)烈影響。賀元驊等[10]對(duì)不同荷電量鋰電池?zé)崾Э氐臒後尫潘俾?、溫度和質(zhì)量損失進(jìn)行了總結(jié)，研究了駕駛艙、客艙和貨艙的內(nèi)部滅火與通風(fēng)系統(tǒng)等設(shè)施承受鋰電池火災(zāi)的能力。Spinner等[11]對(duì)鋰離子電池進(jìn)行故障和濫用實(shí)驗(yàn)。構(gòu)建了鋰電池的單電池和多電池封裝，依據(jù)獲得數(shù)據(jù)分析其濫用和失效測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果突出了大型鋰電池組在相鄰電池間存在的固有危險(xiǎn)。Chen等[12]在量熱儀中進(jìn)行單節(jié)和多節(jié)鋰電池燃燒測(cè)試，以測(cè)量當(dāng)電池暴露于20 kW·m-2的輻照度時(shí)的熱釋放速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，燃燒效率、二氧化碳產(chǎn)量和質(zhì)量損失與電池組中的電池?cái)?shù)量成正比。Spotnitz等[13]基于單個(gè)電池的放熱行為和電池模塊內(nèi)的能量守恒，模擬了筆記本電腦中電池模塊的熱濫用行為。對(duì)筆記本電腦中八個(gè)18650電池組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，迫使其中一塊電池發(fā)生熱失控，研究該熱失控電池對(duì)模塊中其他電池的影響。

多米諾效應(yīng)常被用來(lái)分析事件之間的連鎖反應(yīng)，尤其是一個(gè)低概率事件可能引起的重大后果[6]。當(dāng)多節(jié)鋰離子電池放置在一起，由于針刺、撞擊或內(nèi)、外短路等原因?qū)е缕渲心骋还?jié)電池發(fā)生熱失控，釋放的巨大能量，影響與之相鄰電池發(fā)生熱失控，進(jìn)而引發(fā)整個(gè)鋰電池組熱失控，該過(guò)程稱(chēng)之為鋰離子電池?zé)崾Э囟嗝字Z效應(yīng)。前人在不同程度上研究了鋰電池?zé)崾Э氐奶攸c(diǎn)及熱失控傳播行為，而鋰電池在生產(chǎn)、存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程中，可能會(huì)受到外部熱源、針刺、撞擊、擠壓以及內(nèi)、外短路等的影響，不同方式導(dǎo)致鋰電池?zé)崾Э蒯尫艧崃靠炻煌?。因此選取不同的溫升速率展開(kāi)實(shí)驗(yàn)，探究溫升速率對(duì)鋰電池?zé)崾Э囟嗝字Z效應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方案

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。艙身材料為304號(hào)鋼、容積為100 L，前部配有圓形艙門(mén)。艙內(nèi)放置有高50 mm的鋰電池燃燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，實(shí)驗(yàn)對(duì)象置于燃燒平臺(tái)中間，用大理石板輔助固定。為更清楚的拍攝實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)時(shí)將艙門(mén)打開(kāi)，用數(shù)碼攝像機(jī)對(duì)鋰電池?zé)崾Э厝^(guò)程進(jìn)行記錄。

選取不同的溫升速率探究對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э囟嗝字Z效應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)對(duì)象為航空運(yùn)輸中常見(jiàn)的18650型鋰電池，電池直徑18 mm、高65 mm、電壓3.6 V、最大荷電量2 600 mA·h，實(shí)驗(yàn)時(shí)電池荷電量為100%。實(shí)驗(yàn)使用功率為150 W、直徑為18 mm的加熱棒模擬單節(jié)熱失控鋰電池。加熱棒與程序升溫儀連接，程序升溫儀接收加熱棒表面熱電偶溫度反饋后對(duì)加熱棒實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控溫，進(jìn)而保證加熱棒溫升速率?？紤]到加熱棒與鋰電池?zé)嶙杓颁囯姵責(zé)崾Э刈罡邷囟?，將加熱棒最高溫設(shè)置為500 ℃，通過(guò)改變加熱棒達(dá)到最高溫的時(shí)長(zhǎng)來(lái)控制加熱棒的溫升速率，當(dāng)程序升溫儀加熱升溫步驟完成后加熱棒開(kāi)始降溫。不同溫升速率程序升溫儀設(shè)置時(shí)間工步不同，為了消除加熱棒的影響，將多米諾效應(yīng)形成判定設(shè)定在第二節(jié)電池燃爆后，即以第三節(jié)電池是否燃爆作為判斷標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前將鋰離子電池表面塑料薄膜外包裝去除，使用鋰電池專(zhuān)用卡套用來(lái)固定電池和加熱棒，并將K型鎧裝熱電偶緊貼于鋰電池壁表面同一側(cè)，通過(guò)與艙外的無(wú)紙記錄儀連接,收集鋰電池發(fā)生熱失控時(shí)的溫度數(shù)據(jù)。

圖1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)裝置Fig.1 Experimental platform device

2 不同溫升速率條件下的鋰電池?zé)崾Э赜绊懛治?/h2>

2.1 鋰電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象分析

20、30 ℃/min溫升速率實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分別如圖2、圖3 所示。

圖2 20 ℃/min溫升速率時(shí)鋰電池?zé)崾Э貍鞑ヌ卣鱂ig.2 Thermal runaway propagation behavior characteristics of lithium batteries at 20 ℃/min

由圖2可知，當(dāng)溫升速率為20 ℃/min 時(shí)，除電池1發(fā)生燃爆，電池2發(fā)生初爆，其余電池均正常；由圖3可知，當(dāng)溫升速率為30 ℃/min時(shí)，四節(jié)電池隨著時(shí)間的推移全部發(fā)生熱失控。電池?zé)崾Э匦袨樘卣鞔笾路譃闇囟壬仙匠醣?、大量煙氣釋放、電池燃爆產(chǎn)生明火、火焰復(fù)燃至衰減四個(gè)階段。

(1)階段Ⅰ：受到相鄰熱失控電池影響，未熱失控電池正極處膠圈被點(diǎn)燃，電池表面溫度緩慢上升，溫度上升至107～150 ℃時(shí)電池發(fā)生初爆，排氣孔打開(kāi)，有少量氣體和電解液泄露。

(2)階段Ⅱ：隨著溫度上升，電池正極處發(fā)出清脆爆鳴聲，并噴出少量藍(lán)色物質(zhì)。觀察到電池噴出煙氣，未發(fā)生燃燒行為，且隨時(shí)間增長(zhǎng)煙氣釋放越來(lái)越快。

(3)階段Ⅲ：伴隨著大量煙氣的釋放，電池內(nèi)部反應(yīng)越來(lái)越劇烈。表面溫度為180～210 ℃時(shí)，電池正極處噴出大量高溫電解液并劇烈燃燒發(fā)出耀眼的光，火花由向四周?chē)娚渲饾u變?yōu)榇怪毕蛏蠂娚洹?/p>

(4)階段Ⅳ：電池溫度達(dá)到最高值，殼體整個(gè)通紅。電池正極處火焰復(fù)燃，短暫燃燒后火焰熄滅。隨著火焰燃燒結(jié)束，電池趨于平靜，逐漸開(kāi)始降溫。

2.2 鋰電池?zé)崾Э靥卣鲄?shù)分析

溫升速率為20、30 ℃/min時(shí)，各節(jié)鋰電池?zé)崾Э乇砻鏈囟热鐖D4所示。

如圖4中紫色虛線框所示，當(dāng)其中一節(jié)鋰電池?zé)崾Э厝急瑫r(shí)，其他還未熱失控電池表面溫度會(huì)略微上升。這是由于實(shí)驗(yàn)時(shí)四節(jié)電池緊密相鄰，當(dāng)其中一節(jié)電池?zé)崾Э睾螽a(chǎn)生的熱量通過(guò)熱傳導(dǎo)、熱輻射和熱對(duì)流傳遞到正常電池表面導(dǎo)致的。其次，鋰電池?zé)崾Э厝急瑫r(shí)會(huì)造成相鄰正常電池溫度快速上升，也會(huì)造成已熱失控電池表面溫度上升，對(duì)于未發(fā)生熱失控電池，由于受到相鄰燃爆電池影響，電池表面溫度上升，同時(shí)促進(jìn)電池內(nèi)部物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放熱量，兩者共同作用使電池表面溫度快速上升；對(duì)于已發(fā)生熱失控電池，由于內(nèi)部正極材料、負(fù)極材料和電解液等物質(zhì)已發(fā)生反應(yīng)消耗殆盡，不能再釋放能量，而相鄰燃爆電池釋放的熱量使其溫度略微上升。

不同溫升速率下，各節(jié)鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)間節(jié)點(diǎn)如表1所示。

加熱棒溫升速率為10～60 ℃/min時(shí)，分別對(duì)各節(jié)電池初爆前的溫度曲線進(jìn)行線性擬合，擬合曲線斜率近似為電池表面溫度上升速率，得到數(shù)據(jù)如表2所示。

表1 不同溫升速率鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)間點(diǎn)Table 1 The time points of lithium batteries thermal runaway with different temperature rise rates

表2 不同條件下的擬合溫升速率Table 2 Fitting temperature rise rates under different conditions

由表1可知，隨著溫升速率的升高，第一節(jié)電池初爆、燃爆時(shí)間都縮短；表2可知，隨著溫升速率的升高，各節(jié)電池初爆前溫升速率也隨之變大。這是因?yàn)殡S著溫升速率的升高，相同時(shí)間內(nèi)加熱棒能夠達(dá)到的溫度越高，形成的溫度場(chǎng)越強(qiáng)，加熱棒和電池之間的傳熱效率更高，相同時(shí)間內(nèi)給電池傳遞的熱量更多，溫度越高越促使電池內(nèi)部物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，電池的初爆和燃爆時(shí)間節(jié)點(diǎn)隨之提前且電池初爆前溫升速率變大。表1中，隨著溫升速率的升高，電池初爆和燃爆時(shí)間沒(méi)有隨著溫升速率的升高呈現(xiàn)明顯的比例關(guān)系。這是因?yàn)楫?dāng)加熱棒熱量傳遞到第一節(jié)電池表面時(shí)，電池為內(nèi)部卷芯結(jié)構(gòu)傳熱效率低于電池殼體，熱電偶檢測(cè)到電池殼體表面溫度不等同于內(nèi)部實(shí)際溫度，在高溫升速率下電池可能受熱不均勻，電池內(nèi)部形成局部熱點(diǎn)，來(lái)自局部熱點(diǎn)產(chǎn)生的熱量進(jìn)一步加速了電池內(nèi)部的自熱反應(yīng)，導(dǎo)致電池?zé)崾Э貢r(shí)間沒(méi)有呈現(xiàn)明顯比例關(guān)系。

2.3 熱失控多米諾效應(yīng)臨界溫升速率分析

當(dāng)溫升速率低于20 ℃/min時(shí)鋰電池?zé)崾Э貨](méi)有形成多米諾效應(yīng)，而當(dāng)溫升速率高于30 ℃/min時(shí)鋰電池?zé)崾Э啬軌蛐纬啥嗝字Z效應(yīng)。因此，在20、30 ℃/min之間通過(guò)二分法尋找一個(gè)導(dǎo)致鋰電池?zé)崾Э囟嗝字Z效應(yīng)形成的臨界溫升速率?；诙址ㄟx取溫升速率為25、28、29 ℃/min，各自鋰電池?zé)崾Э販囟惹€如圖5所示。

圖5 不同溫升速率的鋰電池?zé)崾Э販囟惹€Fig.5 Thermal runaway temperature curves of lithium batteries with different temperature rise rates

由圖4可知，當(dāng)溫升速率為25、28 ℃/min時(shí)，電池3和電池4沒(méi)有發(fā)生了燃爆現(xiàn)象，且第三節(jié)電池最高溫分別為166 ℃和206 ℃；而圖5中溫升速率為29 ℃/min時(shí)，電池全部發(fā)生了燃爆現(xiàn)象。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，電池和加熱棒以及實(shí)驗(yàn)平臺(tái)整體構(gòu)成一個(gè)系統(tǒng)。當(dāng)加熱棒開(kāi)始升溫時(shí)，產(chǎn)生的熱量在周?chē)纬梢粋€(gè)小的溫度場(chǎng)并對(duì)相鄰電池產(chǎn)生影響。當(dāng)電池發(fā)生熱失控之前，系統(tǒng)熱量全部來(lái)源于加熱棒；當(dāng)?shù)谝还?jié)電池?zé)崾Э貢r(shí)，系統(tǒng)熱量來(lái)源于加熱棒和第一節(jié)電池的共同作用；當(dāng)?shù)诙?jié)電池?zé)崾Э貢r(shí)，對(duì)于系統(tǒng)而言加熱棒和第一節(jié)電池已開(kāi)始降溫，系統(tǒng)熱量主要來(lái)源第二節(jié)電池?zé)崾Э?。假設(shè)除加熱棒因素外其他條件一樣時(shí)，系統(tǒng)的散熱速率一定。在第三節(jié)電池初爆時(shí)，對(duì)于荷電狀態(tài)等條件一樣的電池，第二節(jié)電池?zé)崾Э厮尫诺臒崃渴且粯拥?，而加熱棒溫升速率越高，使得電池?zé)崾Э厮钑r(shí)間越短，系統(tǒng)損失的熱量越少，導(dǎo)致系統(tǒng)獲得的總熱量越高。而文獻(xiàn)[14-16]研究表明，在固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜分解之后，電解液與嵌入鋰會(huì)反應(yīng)形成新的穩(wěn)定的SEI膜。當(dāng)二次SEI膜的厚度足以阻止電解液和嵌入鋰之間的反應(yīng)，或者嵌入鋰被消耗殆盡時(shí)，二次SEI膜的生成反應(yīng)便停止。新生成的SEI膜能阻止電解液與嵌入鋰的繼續(xù)反應(yīng)，且二次SEI膜在溫度繼續(xù)升高時(shí)能分解。在溫升速率為28 ℃/min，系統(tǒng)提供給第三節(jié)電池的熱量不足以使二次SEI膜繼續(xù)分解放出熱量，故第三節(jié)電池沒(méi)有燃爆。

3 結(jié)論

利用自主設(shè)計(jì)搭建的鋰電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)，對(duì)不同溫升速率條件下鋰電池?zé)崾Э囟嗝字Z效應(yīng)進(jìn)行了研究，得出以下主要結(jié)論。

(1)不同溫升速率條件下，電池初爆和燃爆時(shí)間存在差別，電池初爆前的升溫速率也不同。隨著溫升速率的升高，相同時(shí)間內(nèi)加熱棒能夠達(dá)到的溫度越高且給鋰電池傳遞的熱量更多，電池的初爆和燃爆時(shí)間節(jié)點(diǎn)提前，各節(jié)電池初爆前溫升速率也變大。

(2)溫升速率對(duì)鋰電池?zé)崾Э囟嗝字Z效應(yīng)形成有顯著影響。通過(guò)二分法確定實(shí)驗(yàn)鋰電池組熱失控多米諾效應(yīng)形成臨界溫升速率為29 ℃/min。隨著溫升速率的升高，鋰電池模塊越容易形成多米諾效應(yīng)，熱失控鋰電池?cái)?shù)量也隨之增多，嚴(yán)重危及倉(cāng)儲(chǔ)及運(yùn)輸中非運(yùn)行狀態(tài)下空運(yùn)鋰電池的安全性。