俞賽賽，陳奕伊，盛春薺，張華蓉，蔣可志

(杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

白炭黑是一種白色、無毒、無定形二氧化硅微細(xì)粉，具有多孔性、高分散性、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好等優(yōu)異性能[1]，并已在塑料、油墨、農(nóng)藥、橡膠、醫(yī)藥、涂料、日用化工以及造紙等領(lǐng)域中得到了廣泛的運用.白炭黑的工業(yè)生產(chǎn)方法主要包括氣相法和沉淀法：氣相法白炭黑是由氯硅烷在氫氣和氧氣燃燒生成的水中進(jìn)行高溫(大于1 000 ℃)的水解反應(yīng)而成，而沉淀法白炭黑是由水玻璃和酸在一定條件下混合而沉淀.其中沉淀法白炭黑的價格遠(yuǎn)低于氣相法白炭黑，目前我國橡膠補強主要使用沉淀法白炭黑[2].氣相白炭黑用于密封膠等領(lǐng)域，氯離子濃度的高低對其黏接性和浸水粘接有著顯著的影響[3-6].當(dāng)白炭黑中的氯離子質(zhì)量濃度超過100 mg·L-1時，密封膠與基材幾乎完全脫粘.因此，為了控制白炭黑產(chǎn)品的質(zhì)量，有必要對白炭黑中包括氯離子在內(nèi)的微量離子進(jìn)行檢測.

離子色譜法具有靈敏度高、快速簡便和選擇性好等優(yōu)點，并且可以同時檢測水溶液中的多種離子，已經(jīng)成為了離子定量分析的首選方法[7-12].本課題組曾采用離子色譜法對白炭黑中微量鈉離子和銨離子進(jìn)行了定量分析[11].但至今仍沒有使用離子色譜法分析白炭黑中陰離子的文獻(xiàn)報道.本文利用離子色譜法對白炭黑中的陰離子進(jìn)行定量分析，以期為白炭黑產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供基礎(chǔ)性的技術(shù)支持.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

DIONEX ICS-2100型離子色譜儀(美國Thermofisher公司)，配有DS6電導(dǎo)檢測器、EGC淋洗液發(fā)生器、ASRS 300-4 mm電化學(xué)自再生抑制器和Chromeleon色譜工作站；85-2型磁力攪拌器(上海志威電器有限公司)；D-37520型高速離心機(美國Thermo公司).

硫酸鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氯化鈉(分析純，江蘇強盛化工有限公司)，氟化鈉(分析純，上海申翔化學(xué)試劑有限公司)，實驗用水均為去離子水，電阻率大于18.2 MΩ·cm.

實驗所用的6個白炭黑樣品均為市售產(chǎn)品.

1.2 樣品前處理

稱取白炭黑樣品0.300 g于50 mL的離心管中，加入20 mL去離子水或硫酸鈉稀溶液，磁力攪拌30 min，浸取完后進(jìn)行離心分離.所得到的水樣用0.45 μm的濾頭過濾，即可進(jìn)行離子色譜檢測.

1.3 離子色譜分析

表1 淋洗液梯度程序Tab.1 The gradient program of the eluent

稱取0.056 g NaF于25 mL容量瓶中，配制成1 000 mg·L-1的F-標(biāo)準(zhǔn)儲備液.稱取0.041 g NaCl于25 mL容量瓶中，配制成1 000 mg·L-1的Cl-標(biāo)準(zhǔn)儲備液.分別取F-和Cl-標(biāo)準(zhǔn)儲備液，準(zhǔn)確稀釋至10、5、1、0.5、0.1、0.05和0.01 mg·L-1系列混合標(biāo)準(zhǔn)液.稱取0.055 g Na2SO4于25 mL容量瓶中，配制成1 000 mg·L-1的Na2SO4儲備液.

離子色譜分析條件如下：IonPac AS11-HC陰離子分離柱(4.0 mm×250 mm)；IonPac AG11-HC 陰離子保護(hù)柱(4 mm×50 mm)；ASRS 300型陰離子抑制器(4 mm)，抑制電流70 mA；流動相為KOH溶液，流速1.0 mL·L-1，梯度洗脫，淋洗液程序見表1；檢測池溫度：30 ℃；柱溫：35 ℃；進(jìn)樣量：25 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑中微量陰離子定性研究

圖1 白炭黑樣品浸取液(a)和氟、氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖(b)Fig.1 Ion chromatograms of silica sample leaching solution (a) and fluoride and chloridion ion standard solution (b)

白炭黑純水浸取液的離子色譜圖如圖1a所示，圖中共檢出3個組分，保留時間tR分別為3.61(1號)、3.91(2號)和5.57 min(3號).氯離子是白炭黑中常見的微量離子，經(jīng)氯離子標(biāo)準(zhǔn)樣的保留時間(圖1b)比對，可以確定3號組分為該離子.鑒于1號組分在離子交換柱上幾乎沒有保留，可以推測為氟離子，并通過氟離子標(biāo)準(zhǔn)樣的保留時間(圖1b)比對進(jìn)一步確證.這是首次報道在白炭黑中鑒定氟離子，至于其來源有待于進(jìn)一步探討.另外，2號組分尚未得到確定，需要進(jìn)一步研究.因此，接下來的工作將對白炭黑中氟離子和氯離子的同時定量方法進(jìn)行研究.

2.2 浸取液體系的選擇

合適的浸取方法對獲取良好的浸取效率起著非常重要的作用.實驗結(jié)果表明，對白炭黑使用純水浸取，離子的萃取難以達(dá)到平衡.這可能是某些陽離子鍵合在白炭黑(SiO2)上，使用水難以將其浸取下來.但使用其它陰離子可以將鍵合態(tài)陽離子上的補償離子交換下來.鑒于白炭黑中沒有檢出硫酸根離子，本研究分別采用純水浸取和硫酸鈉稀溶液(10 mg·L-1)浸取兩種方式，對同一白炭黑樣品(0.30 g)中氟離子和氯離子的浸取效率進(jìn)行了比較.如圖2所示，在同一實驗條件下(磁力攪拌時間為30 min)，硫酸鈉稀溶液浸取的效果明顯高于純水浸取.因此，在后期研究中，采用硫酸鈉稀溶液對白炭黑中的氟離子和氯離子進(jìn)行浸取.

圖2 浸取方式對浸取效率的影響Fig.2 Effect of the leaching modes on the leaching efficiency圖3 磁力攪拌時間對浸取效率的影響Fig.3 Effect of magnetic stirring time on the leaching efficiency

2.3 浸取時間的優(yōu)化

浸取時間對白炭黑樣品中離子的浸取效率也有著較大的影響.分別將同一質(zhì)量的白炭黑樣品在硫酸鈉稀溶液中磁力攪拌0、5、10、20、30、60和120 min，比較不同磁力攪拌時間下的浸取效率.如圖3所示，浸取時間小于10 min時，氟離子和氯離子質(zhì)量濃度隨攪拌時間增加而增加；磁力攪拌10 min后，樣品浸取液中氟離子和氯離子濃度達(dá)到平衡狀態(tài).考慮到整體實驗效率，本實驗選擇磁力攪拌時間為30 min.

2.4 線性范圍、定量限和檢出限

對F-和Cl-混合標(biāo)準(zhǔn)液系列進(jìn)行離子色譜測試，以峰面積y對質(zhì)量濃度x(mg·L-1)進(jìn)行線性擬合，得到F-和Cl-的線性回歸方程分別為y= 0.382x+0.002和y= 0.341x-0.003，其相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999.以3倍和10倍信噪比(S/N)確定檢出限和定量限，通過對F-和Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)6次測定獲取其重現(xiàn)性，結(jié)果見表2.

表2 方法的定量限、重現(xiàn)性和線性相關(guān)系數(shù)Tab.2 Detection limit, RSD and linearity of the optimized method

2.5 樣品分析

根據(jù)優(yōu)化后的浸取條件(硫酸鈉稀溶液浸取，磁力攪拌30 min)，對6個白炭黑樣品中的陰離子進(jìn)行浸取，并對所得浸取液進(jìn)行離子色譜分析.測定結(jié)果如表3所示，其F-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.2～10.8 mg·kg-1，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6～13.2 mg·kg-1.在萃取液中分別加入0.1 mg·L-1的F-和Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行浸取，測得其加標(biāo)回收率為91.2%～116.0%.由此可見，不同白炭黑樣品中的F-和Cl-含量相差較大，因此F-和Cl-含量可以作為白炭黑質(zhì)量控制和品質(zhì)判斷的一項指標(biāo).

表3 6種白炭黑樣品測定結(jié)果Tab.3 Determination results of six kinds of silica samples

3 結(jié)論

本研究對市售白炭黑產(chǎn)品的浸取液采用離子色譜分析，并鑒定出氟離子和氯離子，其中氟離子是屬于白炭黑產(chǎn)品中首次發(fā)現(xiàn)的離子.在此基礎(chǔ)上，建立了白炭黑中微量氟離子和氯離子的同時定量方法，所得氟離子和氯離子的線性范圍分別為0.01～10、0.005～10 mg·L-1，線性范圍寬(相關(guān)系數(shù)大于0.999)，準(zhǔn)確度高(重現(xiàn)性小于4.7%)，回收率良好(91.2%～116.0%).該法靈敏、快速，為白炭黑中氟離子和氯離子的測定提供了實用可靠的方法.