牟艷男 韓牧筠 皮艷梅

(1.黑河學院，黑龍江 黑河 164300；2.吉林大學，吉林 長春 130000)

能帶理論是固體物理學及凝聚態(tài)物質研究中的重要理論，這一理論是為了解決晶體中電子運動的普遍特征。由于經典電子理論無法解釋固體中的某些現(xiàn)象以及半導體材料的廣泛應用，能帶理論便由此發(fā)展起來。隨著能帶理論的深入發(fā)展和實驗技術的逐漸完善，能帶理論由最初的能帶位置、間隙的淺層分析發(fā)展到了對于晶體內部關于能帶結構的模擬和計算。能帶理論可以從理論上來解釋金屬和半導體材料的物理性質，本文以半導體材料Te為例，分析Te與多硫電解液之間的電荷傳輸機制。

1 能帶理論

能帶理論是物理學中最基本的一種近似理論的表述。其中主要包含三種近似思想：零級近似即玻恩―奧本海默絕熱近似、單電子近似、周期場近似。

1.1 玻恩―奧本海默絕熱近似

離子實的質量比電子大很多，在考慮電子的運動時，認為離子實在晶格平衡位置上基本保持不動，而價電子卻在離子實所產生的具有周期性的近似勢場中運動。在考慮離子實振動時，認為電子速度很快，能及時跟上離子實位置的變化。

1.2 單電子近似

由于泡利不相容原理的作用，電子之間的平均距離較大，其他電子作用很弱，近似看成微小擾動量，認為一個電子在離子實和其他電子所形成的勢場中運動。

1.3 周期場近似

一般情況下, 晶格振動幅度不大，對晶格周期性勢場的偏離較小，可近似認為所有的原子核處于平衡位置，假設所有電子和離子實產生的場都具有晶格周期性[1]。

能帶理論在這三種近似思想的基礎上，能解釋一些與電子、電子能量、晶體材料導電性等有關的現(xiàn)象。能帶理論認為，離子實在平衡位置上基本保持不動，在離子實所產生的晶格周期性勢場中運動可以是晶體內的電子，電子之間不可避免地存在著相互作用。因此，可以認為每個電子都是在相同的有效勢中運動的[2]。

相對于理想晶體，原子排列具有嚴格的周期規(guī)律性，能帶理論可以適用于這種具有周期性結構的晶體，認為晶體中的電子就在這種周期性的有效場中做定態(tài)軌道運動。因此，滿足薛定諤方程：

其中，h是約化普朗克常量，Ψ為波函數(shù)，描述的是t時刻，在(x，y，z)附近發(fā)現(xiàn)粒子的概率，H是哈密頓算符。

根據(jù)能帶理論的表述，假定晶體中的電子不是屬于某一個原子(只在某一個原子周圍運動)，而是屬于整個晶體，在其內部運動，并且在電子運動的過程中只會受到離子實所產生的周期性有效場的干擾作用，其他粒子產生的作用幾乎不考慮，這種模型被稱為近自由電子近似模型，局限性就是這種模型只對少數(shù)晶體(堿金屬晶體)適用。而緊束縛近似模型是指一個電子在晶體中運動，以離其最近的一個原子的勢場作用為主，其他粒子所產生的有效勢場的作用幾乎為0，對電子運動幾乎沒有影響，從而可以簡化電子運動的模型，方便接下來的工作。在緊束縛近似模型中，自由電子薛定諤方程可以寫成由多個Bloch電子波函數(shù)求和的形式：

2 能帶理論解釋電荷傳輸機制

應用上述能帶理論建立的模型來計算半導體薄膜材料中化學元素摻雜作用所引起的費米能級EF的變化。在FTO襯底上用電化學方法沉積Te納米棒，以Pt網(wǎng)作為正電荷導出電極。以半導體材料Te納米棒薄膜為研究對象，具體原因有以下三點：首先，Te納米棒薄膜是單晶材料，可以使電子直接在晶體材料中傳遞；其次，Te納米棒薄膜材料表面要比晶體材料的表面積大很多，而導電表面積又是高性能光電極形成的必要條件；最后，Te納米棒薄膜中透明導電層FTO表面有一層致密的Te納米晶，有助于提高光電極的穩(wěn)定性[4]。

圖1 Te薄膜在光電化學測試過程中能帶結構及電荷傳輸機制示意圖

如圖1所示，EC為Te的導帶，EV為Te的價帶、EF1和EF2分別是Te和多硫電解質的費米能級。圖1 給出了Te薄膜在光電化學測試過程中能帶結構及電荷傳輸機制示意圖。當半導體電極與電解池中多硫電解液發(fā)生相互作用時，半導體電極和電解液中的電子發(fā)生轉移，這是由于兩相中載流子的費米能級不同，電子將從載流子費米能級高的地方轉移到費米能級低的地方。對于半導體材料Te來說，因為多硫電解液中電子的費米能級EF2比Te薄膜的初始費米能級EF1低，電子將從Te薄膜自發(fā)地向電解液中轉移，導致Te薄膜中電子濃度低于多硫電解液中的電子濃度，因此，多硫電解液帶負電，Te薄膜帶正電，形成雙電層，從而使得電子反向運動，直到轉移的電子數(shù)達到相對平衡。最后，Te表面空間電荷區(qū)中正電荷比其內部正電荷多得多，能帶發(fā)生向上偏折，形成勢壘。這時，如外界有光照射半導體材料表面時，電子會發(fā)生能帶間躍遷，形成光生電子，由于勢壘的作用，半導體表面的光生電子會向內部轉移，后被FTO吸收，再經外電路到達Pt極，使S-被還原成S2-，此時，被留下的光生空穴帶正電，使得半導體與電解液界面的S2-被氧化。由于有S2-的消失和產生，總量上沒有太大變化，因此，電解液的宏觀性質保持不變，只會在外電路中產生電流。

3 結語

本文從理論上介紹了能帶理論的三種近似模型，這種理論假設是可以求解金屬、絕緣體、半導體、化合物，以及合成材料導電特性能帶結構的高階模型，著重用能帶理論解釋了半導體材料Te薄膜在光電化學測試過程中的電荷傳輸機制。