楊 波，吉 韜，鄢 然，丁桑嵐，蘇仕軍

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065)

含鉛產(chǎn)品在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)產(chǎn)生含鉛廢水[1-4]。目前，處理含鉛廢水主要有化學(xué)沉淀法[5]、膜分離法[6]、吸附法[7]、生物法[8]等。其中，吸附法具有吸附速度快、去除率高、操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因而受到廣泛關(guān)注[9]。燃煤電廠會(huì)產(chǎn)生粉煤灰和SO2，用軟錳礦對(duì)煙氣脫硫會(huì)產(chǎn)生一部分軟錳礦脫硫廢渣[10-12]，用此脫硫廢渣和粉煤灰可以制備陶粒。近年來，用陶粒處理廢水已有研究[13]，但用于吸附廢水中Pb2+的研究尚未見有報(bào)道。

試驗(yàn)研究以軟錳礦脫硫尾渣和粉煤灰為基料并混合活性炭，經(jīng)高溫焙燒制備陶粒，再用陶粒吸附廢水中Pb2+，旨在實(shí)現(xiàn)軟錳礦脫硫廢渣和粉煤灰的資源化利用，并開發(fā)新型低成本吸附劑處理含鉛廢水。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用軟錳礦取自廣西。軟錳礦在JBR反應(yīng)器中與SO2反應(yīng)，所得礦漿離心脫水干燥并研磨過100目篩(孔徑0.15 mm)得到軟錳礦脫硫尾渣[14-15]，主要元素組成見表1。粉煤灰取自某燃煤電廠，研磨過100目篩，主要元素組成見表2。顆?；钚蕴坑煽坡【?xì)化工提供，研磨過100目篩。

表1 軟錳礦脫硫尾渣的主要元素組成 %

表2 粉煤灰的主要元素組成 %

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)所用主要儀器：DHG-9070A型烘箱，BSA124S型電子天平，SX-G12123型節(jié)能箱式電爐，PHS-3C型雷磁pH計(jì)，JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器，DK-98-ⅡA型電熱恒溫水浴鍋。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 陶粒焙燒

將一定量軟錳礦脫硫尾渣、粉煤灰及活性炭混合研磨，按一定配比手工搓成球，放進(jìn)烘箱中干燥2 h；再預(yù)熱一段時(shí)間，然后移入節(jié)能箱式電爐中，升溫至設(shè)定溫度進(jìn)行高溫焙燒。焙燒后，待溫度降至1 000 ℃，打開電爐門，自然冷卻至室溫，得到陶粒。考察原料配比、預(yù)熱溫度和時(shí)間、焙燒溫度和時(shí)間對(duì)陶粒吸附性能的影響，確定最優(yōu)陶粒制備條件。

1.3.2 陶粒吸附Pb2+

用所制備的陶粒作吸附劑，考察吸附溫度、廢水初始pH、廢水中Pb2+初始質(zhì)量濃度對(duì)陶粒吸附性能的影響。用分光光度法測定廢水中Pb2+質(zhì)量濃度，計(jì)算Pb2+去除率(η)，計(jì)算公式為

式中：ρ0—廢水中Pb2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe—吸附后廢水中Pb2+質(zhì)量濃度，mg/L。

1.4 陶粒燒制原理

試驗(yàn)采用燒脹法燒制陶粒。燒脹陶粒需滿足兩個(gè)條件[16]：一是在一定溫度下產(chǎn)生黏性液相，在外力作用下，發(fā)生塑化變形；二是陶粒內(nèi)部產(chǎn)生一定氣體，形成氣壓，使其膨脹變形。陶粒燒脹的物質(zhì)基礎(chǔ)是氣體，氣體的產(chǎn)生和逸出使陶粒具有基本的膨脹能力，液相的產(chǎn)生和逸出氣體的抑制使陶粒能夠穩(wěn)定膨脹，保證膨脹順利進(jìn)行。

陶粒燒制過程的物理化學(xué)復(fù)雜，主要包括以下階段：坯料水分蒸發(fā)、碳化合反應(yīng)、鐵氧化物分解與還原、石英類物質(zhì)晶型轉(zhuǎn)變等。

溫度在200 ℃以下，陶粒坯料中的自由水分子和間隙水蒸發(fā)并逸出。溫度在400～800 ℃下，活性炭中的碳發(fā)生化合反應(yīng)：

溫度在1 000～1 300 ℃下，軟錳礦脫硫渣和粉煤灰中鐵氧化物分解與還原反應(yīng)如下：

軟錳礦脫硫尾渣和粉煤灰中石英類物質(zhì)的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變。高溫下，石英類物質(zhì)晶型狀態(tài)不同：870 ℃以下為石英，1 470 ℃以下為方石英，1 713 ℃以下為鱗石英。石英晶型的轉(zhuǎn)變將影響陶粒的燒脹。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原料配比對(duì)陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

陶粒配料的化學(xué)組成控制在以下范圍內(nèi)：SiO2為48%～79%，Al2O3為8%～25%，氧化物熔劑CaO、MgO、Fe2O3、Na2O、K2O為8%～24%[17-18]。軟錳礦脫硫尾渣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，但Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低；粉煤灰中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低，但鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高：通過二者之間的協(xié)調(diào)，可使硅和鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到陶粒燒制要求。此外，添加活性炭作為產(chǎn)氣造空劑，可降低陶粒容重和堆積密度，擴(kuò)大膨脹范圍，增大比表面積。

試驗(yàn)中，軟錳礦脫硫尾渣、粉煤灰、活性炭按比例混合均勻，加入去離子水?dāng)嚢璨⒋瓿汕蛐晤w粒，放置于105 ℃烘箱內(nèi)烘干2 h，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)，經(jīng)400 ℃預(yù)熱20 min后，升溫至1 050 ℃焙燒5 min，然后自然冷卻，取出。在20 ℃下，對(duì)初始pH=5.0、Pb2+初始質(zhì)量濃度60 mg/L的200 mL廢水，用10 g所制備的陶粒吸附6 h，考察原料配比對(duì)陶粒吸附廢水中Pb2+的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

w(粉煤灰)∶w(活性炭)∶w(尾渣)：

—■—40∶15∶45；—●—40∶5∶55；—▲—30∶15∶55；—▼—30∶5∶65；—◆—20∶15∶65；—?—20∶5∶75；—?—0∶0∶100。

圖1 原料配比對(duì)陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

由圖1看出，軟錳礦脫硫尾渣用量為100%時(shí)，所制陶粒對(duì)Pb2+去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于加入活性炭和粉煤灰的陶粒，最高僅為35.98%。這表明，粉煤灰和活性炭的加入改變了陶粒的性質(zhì)，提供了更多的吸附活性點(diǎn)位。原料配比為w(粉煤灰)∶w(活性炭)∶w(尾渣)=40∶5∶55時(shí)所制陶粒對(duì)Pb2+的去除效果最好，去除率為93.80%。

由圖1還看出，所有陶粒對(duì)Pb2+吸附率均隨吸附時(shí)間延長而提高。隨吸附時(shí)間延長，吸附主要分快吸附和慢吸附2個(gè)階段：在0～200 min范圍內(nèi)，Pb2+去除率提高較快；200 min后，吸附過程進(jìn)入慢吸附階段，Pb2+去除率趨于穩(wěn)定。吸附初始階段，Pb2+快速到達(dá)陶粒表面而被吸附；隨吸附繼續(xù)進(jìn)行，陶粒表面孔位逐漸被占據(jù)，Pb2+需要遷移擴(kuò)散至陶粒內(nèi)部才能被吸附，而陶粒上已被吸附的Pb2+會(huì)對(duì)廢水中的Pb2+產(chǎn)生斥力，阻礙后者擴(kuò)散吸附；360 min后，吸附達(dá)到平衡。后續(xù)試驗(yàn)中，選擇吸附時(shí)間為360 min。

2.2 預(yù)熱溫度與時(shí)間對(duì)陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

原料配比40%粉煤灰+5%活性炭+55%軟錳礦尾渣，廢水溫度20 ℃、初始pH=5.0、Pb2+初始質(zhì)量濃度60 mg/L，陶粒投加量10 g，吸附時(shí)間360 min。陶粒制備過程中的預(yù)熱溫度與時(shí)間對(duì)陶粒吸附廢水中Pb2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 預(yù)熱溫度與時(shí)間對(duì)陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

由圖2看出，陶粒制備過程中，預(yù)熱溫度和時(shí)間都對(duì)所得陶粒吸附廢水中Pb2+有影響：預(yù)熱溫度較低(350，400 ℃)時(shí)，適當(dāng)延長預(yù)熱時(shí)間有助于提高陶粒對(duì)Pb2+的吸附性能；而溫度升至450 ℃時(shí)，預(yù)熱時(shí)間延長對(duì)陶粒吸附廢水中Pb2+影響大不。此外，在預(yù)熱時(shí)間20 min時(shí)，所得陶粒對(duì)Pb2+吸附率隨預(yù)熱溫度升高先提高后降低，因?yàn)轭A(yù)熱溫度過高，陶粒燒制過程會(huì)產(chǎn)生一定氣體，使陶粒結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，無法達(dá)到最佳黏度，影響陶粒內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)形成，從而影響陶粒對(duì)Pb2+的吸附。預(yù)熱時(shí)間過短，則不能很好地調(diào)整生料球的化學(xué)組成；而預(yù)熱時(shí)間過長，陶粒燒制過程中產(chǎn)生的氣體過早逸出，影響陶?？紫堵?，從而影響陶粒對(duì)Pb2+的吸附效果。預(yù)熱溫度400 ℃、預(yù)熱時(shí)間20 min時(shí)，所得陶粒對(duì)Pb2+去除效果最好。

2.3 焙燒溫度與時(shí)間對(duì)陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

原料配比40%粉煤灰+5%活性炭+55%軟錳礦尾渣，吸附條件不變，焙燒溫度與焙燒時(shí)間對(duì)陶粒吸附廢水中Pb2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 焙燒溫度與時(shí)間對(duì)陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

由圖3看出：不同焙燒溫度和時(shí)間下所制備的陶粒對(duì)Pb2+有不同的吸附效果，但變化不大。焙燒溫度從950 ℃升高到1 050 ℃，陶粒內(nèi)的氣泡孔已基本形成并達(dá)到穩(wěn)定；溫度低于1 050 ℃，焙燒時(shí)間對(duì)所制陶粒吸附廢水中Pb2+影響不大，因?yàn)殡S溫度升高，陶粒結(jié)構(gòu)變化出現(xiàn)了一個(gè)穩(wěn)定階段，氣孔率與密度變化不明顯。隨焙燒時(shí)間延長，Pb2+去除率變化幅度不大，因?yàn)樘樟１砻娉霈F(xiàn)釉質(zhì)，粗糙度降低，陶粒內(nèi)部出現(xiàn)玻璃相，強(qiáng)度增大，但占據(jù)了燒制過程中形成的孔隙，導(dǎo)致氣孔率逐漸增大，密度逐漸下降，且出現(xiàn)過燒膨脹，從而影響陶粒的吸附性能[19]，所以焙燒時(shí)間不宜過長。

2.4 吸附溫度對(duì)陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

錐形瓶中加入Pb2+初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、pH=5.0左右的廢水200 mL，陶粒配比40%粉煤灰+5%活性炭+55%軟錳礦尾渣，陶粒投加量10 g，吸附時(shí)間6 h，吸附溫度對(duì)陶粒吸附廢水中Pb2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯弘S吸附溫度升高，陶粒對(duì)Pb2+吸附率先提高后降低；吸附溫度為20 ℃時(shí)，Pb2+吸附率最高，為93.8%；溫度在15～ 35 ℃范圍內(nèi)，Pb2+去除率可維持在90%以上。溫度過高不利于吸附進(jìn)行，原因可能是溫度升高會(huì)使被吸附的Pb2+慢慢脫附下來[20]。后續(xù)試驗(yàn)均選擇在20 ℃下進(jìn)行。

圖4 吸附溫度對(duì)陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

2.5 廢水初始pH對(duì)陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

其他吸附條件不變，用0.5 mol/L硝酸和0.5 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)廢水pH，考察廢水初始pH對(duì)于陶粒吸附Pb2+的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 廢水初始pH對(duì)陶粒吸附Pb2+的影響

由圖5看出：隨廢水pH增大，Pb2+去除率升高；pH增大至5.0時(shí)，Pb2+去除率為93.8%；而pH增至6.0時(shí)，Pb2+開始形成氫氧化鉛沉淀[21]，干擾了陶粒對(duì)Pb2+的吸附。廢水初始pH較低時(shí)，廢水中H+較多，占據(jù)陶粒較多的吸附位點(diǎn)，使表面負(fù)電荷減少[22]，影響陶粒對(duì)Pb2+的結(jié)合力；隨pH增至5.0，離子交換作用發(fā)生[23]，H+濃度下降，更多的結(jié)合位點(diǎn)被釋放出來，Pb2+逐漸占據(jù)吸附位點(diǎn)去除率提高。為避免Pb2+沉淀對(duì)吸附效果的影響，試驗(yàn)確定廢水pH為5.0。

2.6 廢水初始Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)陶粒吸附Pb2+的影響

其他吸附條件不變，廢水中Pb2+初始質(zhì)量濃度對(duì)陶粒吸附Pb2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯涸赑b2+質(zhì)量濃度20 mg/L條件下，Pb2+吸附去除率可達(dá)98.72%；隨Pb2+質(zhì)量濃度提高，陶粒對(duì)其吸附去除率呈下降趨勢。在陶粒表面活性位點(diǎn)數(shù)不變情況下，隨廢水Pb2+質(zhì)量濃度升高，Pb2+相對(duì)增多，而陶粒表面活性位點(diǎn)數(shù)一定，導(dǎo)致Pb2+去除率下降。

圖6 廢水初始Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)陶粒吸附Pb2+的影響

3 結(jié)論

以軟錳礦脫硫尾渣和粉煤灰為原料，添加少量活性炭所制備陶?？捎行コ龔U水中的Pb2+。陶粒最佳制備條件為：原料配比40%粉煤灰+5%活性炭+55%軟錳礦尾渣，預(yù)熱時(shí)間20 min，預(yù)熱溫度400 ℃，焙燒時(shí)間5 min，焙燒溫度1 050 ℃。 用該條件下所制得陶粒10 g從溫度20 ℃、 pH=5.0、Pb2+初始質(zhì)量濃度20 mg/L的200 mL廢水中吸附去除Pb2+，吸附時(shí)間360 min條件下，Pb2+吸附去除率可達(dá)98.72%。

以軟錳礦脫硫尾渣和粉煤灰為原料制備的陶粒，對(duì)廢水中Pb2+有較好的吸附效果，具有顯著的環(huán)境效益，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了脫硫尾渣和粉煤灰的資源化利用。