腌臘魚貯藏過(guò)程品質(zhì)變化及其多維度控制技術(shù)研究進(jìn)展

朱士臣，儲(chǔ)雨姍，柯志剛，顧賽麒，呂飛，丁玉庭,3，周緒霞,3*

1(浙江工業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州，310014)2(國(guó)家遠(yuǎn)洋水產(chǎn)品加工技術(shù)研發(fā)分中心(杭州)，浙江 杭州，310014) 3(海洋食品精深加工關(guān)鍵技術(shù)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧 大連，116034)

腌臘魚是以鮮魚為原料，經(jīng)鹽腌制并加入調(diào)味品后，自然或人工干制而成，是具有地方特色的傳統(tǒng)干腌水產(chǎn)品之一。其富含蛋白質(zhì)、脂肪等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，臘香濃郁，深受消費(fèi)者喜愛[1]。但腌臘魚貯藏過(guò)程中易在內(nèi)源性蛋白酶和微生物作用下，發(fā)生蛋白質(zhì)、脂肪的水解和氧化、氨基酸脫羧、硝酸鹽還原等一系列生物化學(xué)變化，使魚體揮發(fā)性含氮化合物、亞硝酸鹽以及醛酮類物質(zhì)的含量增加，降低了腌臘魚的品質(zhì)和食用安全性[2]。如何保持腌臘魚制品貯藏期穩(wěn)定性，開發(fā)更營(yíng)養(yǎng)安全的腌臘魚制品是當(dāng)前腌臘魚產(chǎn)業(yè)亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題[3]。目前在該領(lǐng)域的研究主要從兩個(gè)方面展開，一是解析腌臘魚貯藏過(guò)程中品質(zhì)的變化規(guī)律及其機(jī)理；二是通過(guò)加工工藝優(yōu)化、加工過(guò)程品質(zhì)調(diào)控和智能包裝等多維度控制技術(shù)優(yōu)化提高其貯藏期間品質(zhì)穩(wěn)定性。本文重點(diǎn)從以上兩個(gè)方面進(jìn)行綜述，以期為腌臘魚的高品質(zhì)貯藏及水產(chǎn)品加工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供一定借鑒。

1 腌臘魚貯藏過(guò)程中品質(zhì)變化規(guī)律及其作用機(jī)制

1.1 腌臘魚脂質(zhì)和蛋白質(zhì)的氧化與降解

脂質(zhì)和蛋白質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)成分的氧化是影響腌臘魚加工和貯藏期間品質(zhì)變化的主要因素。張婷等[2]研究發(fā)現(xiàn)咸魚在4 ℃和20 ℃下，隨貯藏時(shí)間增加，硫代巴化妥酸值(2-thiobarbituric acid，TBA)值先上升后下降，而在-20 ℃貯藏下，TBA呈現(xiàn)穩(wěn)定的緩慢上升趨勢(shì)，-20 ℃更有利于控制產(chǎn)品品質(zhì)變化。OZOGUL等[4]研究了腌制鳳尾魚在4 ℃冷藏的條件下的貨架期，發(fā)現(xiàn)TBA值從1.9 mg/kg增加到4.25 mg/kg，而脂肪過(guò)氧化值(peroxide value，POV)值則在貯存5個(gè)月時(shí)達(dá)到最大，推測(cè)是由于脂肪氧化第一階段中產(chǎn)生的脂肪酸被氧化為氫過(guò)氧化物，并進(jìn)一步分解為次級(jí)氧化物。龔麗等[5]研究表明，低鹽半干羅非魚片儲(chǔ)藏期間揮發(fā)性鹽基氮(total volatile base nitrogen，TVBN)呈逐漸上升的趨勢(shì)，這與微生物分解蛋白質(zhì)產(chǎn)生胺類等堿性物質(zhì)有關(guān)。

隨貯藏時(shí)間的增加，腌臘魚中的蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生的氨基酸在微生物的脫羧作用下生成更多的生物胺[6]，而蛋白質(zhì)代謝產(chǎn)生的氨會(huì)在微生物作用下轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽[7]。RABIE等[6]研究發(fā)現(xiàn)腌臘魚貯藏60 d后，生物胺的總含量從84 mg/kg增加至1 633 mg/kg。李冰[7]發(fā)現(xiàn)腌干鱸魚中亞硝酸鹽含量隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)呈波動(dòng)上升趨勢(shì)。蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化途徑的食品安全危害物質(zhì)生成已成為影響腌臘水產(chǎn)品安全性的一個(gè)重要因素。

1.2 腌臘魚揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的形成與表征

腌臘魚加工貯藏過(guò)程中形成的揮發(fā)性物質(zhì)是其具備獨(dú)特風(fēng)味的物質(zhì)基礎(chǔ)。腌臘魚特征性風(fēng)味物質(zhì)主要通過(guò)酶或者化學(xué)反應(yīng)生成，如脂類氧化降解、蛋白質(zhì)降解、美拉德反應(yīng)以及氨基酸的Strecker降解反應(yīng)等[8]。一般而言，腌臘魚的特征風(fēng)味物質(zhì)主要為醇類、醛類和酮類物質(zhì)(表1)，揮發(fā)性物質(zhì)的具體組成與腌制魚的種類及腌制工藝密切相關(guān)。JNSDTTIR等[9]結(jié)合感官評(píng)價(jià)與色譜分析等手段，研究了不同方式(注射腌制、干腌和混合腌制)所腌制鱈魚的特征性風(fēng)味組成的差異，結(jié)果表明，盡管不同腌制方式能顯著影響腌臘魚的特征風(fēng)味，但風(fēng)味物質(zhì)的形成均與蛋白質(zhì)及脂肪的降解產(chǎn)物有關(guān)。劉昌華[10]研究發(fā)現(xiàn)，烯醛、不飽和醇和不飽和酮類化合物為腌制風(fēng)干鱸魚中主要的風(fēng)味化合物，且脂質(zhì)分解氧化是產(chǎn)品特征風(fēng)味形成的主要生化反應(yīng)。MORETTI等[11]發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)和脂肪的水解反應(yīng)有助于腌臘鯡魚特征風(fēng)味物質(zhì)的形成，且隨著貯藏期間的延長(zhǎng)，揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的含量逐漸下降。李來(lái)好等[12]采用頂空固相微萃取與氣質(zhì)聯(lián)用相結(jié)合的方式對(duì)柳葉魚、紅牙、小黃魚以及帶魚等4種常見的腌臘魚中揮發(fā)性風(fēng)味成分進(jìn)行分析，其特征風(fēng)味物質(zhì)是3-甲基丁醛、己醛、(z)-4-庚醛、庚醛、苯甲醛、辛醛、壬醛、1-戊烯-3-醇、3-甲基丁醇、1-辛烯-3-醇、庚醇、三甲胺，其中與產(chǎn)品魚腥味密切相關(guān)的三甲胺會(huì)隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，從而影響消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品的可接受性。

表1 腌臘魚中的主要揮發(fā)性物質(zhì)及形成機(jī)制[9-12]Table 1 The key volatile compounds of salt-cured fish and their corresponding formation mechanism

1.3 腌臘魚色澤劣化與組織質(zhì)地特性變化

腌臘魚的色澤和組織質(zhì)地特性對(duì)其食用品質(zhì)有著重要影響。腌臘魚在貯藏過(guò)程中，一方面由于水分含量逐漸降低，造成魚肉脫水、收縮，魚體肌肉纖維收縮，肌纖維間距減小，組織結(jié)構(gòu)緊密，使得其自身硬度值增加，顏色變暗；而蛋白質(zhì)變性會(huì)使其組織結(jié)構(gòu)韌性增加，蛋白質(zhì)的凝膠性能降低，導(dǎo)致其彈性值下降；另一方面脂肪氧化和肌紅蛋白氧化作用會(huì)使肉品色澤發(fā)生變化[1]。在淡水魚中，MORETTI等[11]發(fā)現(xiàn)貯藏后期的腌臘鯡魚呈現(xiàn)出更強(qiáng)烈的紅色，認(rèn)為美拉德反應(yīng)是該現(xiàn)象的主要原因，可能是由于酶和非酶因素導(dǎo)致形成了能夠與蛋白質(zhì)和脂質(zhì)成分交聯(lián)的棕色熒光產(chǎn)物。顧賽麒等[1]應(yīng)用色差儀和質(zhì)構(gòu)儀對(duì)腌臘草魚進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)日曬過(guò)程中的腌臘魚色澤不斷變暗，逐步發(fā)紅和變黃，同時(shí)硬度和咀嚼性提高。而在海水魚中，WAWIRE等[13]發(fā)現(xiàn)沙丁魚經(jīng)過(guò)腌制和干制后，顏色變深，但隨貯藏時(shí)間增加，顏色沒有顯著差異，可能是由于腌制和干制對(duì)魚類組織中的血液，脂肪成分和蛋白質(zhì)的影響所致。

2 腌臘魚高質(zhì)化加工與多維度品質(zhì)控制技術(shù)

為了更好地控制腌臘魚貯藏過(guò)程中微生物污染、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)氧化等引起的產(chǎn)品品質(zhì)和安全性下降，本文從高質(zhì)化加工關(guān)鍵技術(shù)、產(chǎn)品水分活度和貯藏溫度控制，以及殺菌和包裝方式等做了總結(jié)，主要總結(jié)如下。

2.1 腌臘魚的高質(zhì)化加工關(guān)鍵技術(shù)

腌制和干制是影響加工和貯藏過(guò)程中腌臘魚風(fēng)味和食用安全性的主要工藝過(guò)程。目前常用的腌制方式主要包括傳統(tǒng)腌制和新型腌制法2種(表2)，其中濕腌法所制備的腌臘魚貯藏品質(zhì)優(yōu)于干腌法。何雄等[14]發(fā)現(xiàn)相同貯藏時(shí)間內(nèi)，濕腌法腌制的翹嘴紅鲌魚肉TVBN、菌落總數(shù)顯著低于干腌法，而感官評(píng)分高于干腌法，且腌臘魚保質(zhì)期延長(zhǎng)了2～3 d。除此之外，腌制時(shí)間、腌制濃度等也顯著影響腌臘魚的貯藏品質(zhì)。郭雅等[8]發(fā)現(xiàn)添加8%食鹽所腌制的風(fēng)干鳊魚的脂肪分解氧化情況和風(fēng)味更理想。TSIRON等[15]研究發(fā)現(xiàn)，鯛魚產(chǎn)品的貯藏期隨腌制時(shí)間的增加而延長(zhǎng)。干制方式對(duì)腌臘魚的色度，脂肪氧化及菌落總數(shù)有一定影響。在淡水魚中，余靜等[16]研究發(fā)現(xiàn)仿天然風(fēng)干的腌臘草魚比烘烤干燥的腌臘草魚脂肪酸氧化程度低，貯藏期延長(zhǎng)。顧賽麒等[17]研究發(fā)現(xiàn)熱風(fēng)光照干燥的腌臘草魚較冷風(fēng)避光干燥的腌臘魚菌落總數(shù)低，更利于腌臘草魚的貯藏。在海水魚中，楊鵬[18]研究發(fā)現(xiàn)，與熱風(fēng)干燥相比，熱風(fēng)-微波組合干制的腌制鯖魚的L*、a*、b*值均明顯升高，硬度增加40%。

隨著“低鹽膳食”觀念在消費(fèi)者中的普及，腌臘魚中的高鹽含量深受消費(fèi)者詬病。如何在降低腌臘魚中鹽含量的同時(shí)保證其貯藏品質(zhì)，是廣大研究者共同關(guān)注的問(wèn)題。在腌臘魚腌制過(guò)程中結(jié)合新型物理手段如高壓、超聲、脈沖電場(chǎng)等技術(shù)降低腌臘魚中鹽含量是目前研究較為廣泛的降鹽策略之一。

新型腌制方法主要借助物理場(chǎng)如壓力、超聲、脈沖等改變食品結(jié)構(gòu)，加快NaCl在食品內(nèi)部的傳質(zhì)速率，從而提高鹽漬效率，縮短腌制時(shí)間(表2)。KANG等[21]發(fā)現(xiàn)一定強(qiáng)度的超聲通過(guò)改變肌原纖維間距離而加快NaCl在肌肉內(nèi)的擴(kuò)散，并顯著影響鹽漬過(guò)程中鹽分的傳質(zhì)系數(shù)。OJHA等[19]也認(rèn)為NaCl在肉中的擴(kuò)散速率顯著依賴于超聲功率，低超聲功率對(duì)NaCl的擴(kuò)散速率影響有限，只有在較高的超聲強(qiáng)度作用下，NaCl的擴(kuò)散速率才明顯高于靜態(tài)鹽漬。通過(guò)短時(shí)施加一定強(qiáng)度的電場(chǎng)，可改變細(xì)胞膜的通透性，從而加快NaCl的傳質(zhì)過(guò)程。SIMPSON等[22]研究表明，與靜置鹽漬相比，1 V/cm強(qiáng)度的電場(chǎng)輔助鹽漬可明顯加快NaCl在三文魚中的擴(kuò)散速率，而對(duì)三文魚的品質(zhì)無(wú)明顯的負(fù)面影響。除了上述的物理輔助方法外，還可通過(guò)化學(xué)機(jī)制(添加鈉鹽替代物如鉀鹽、鎂鹽、復(fù)合鹽、鹽增強(qiáng)劑)、鹽的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(鹽外形或尺寸改變)等方式減少食鹽添加量[23]。此外，基于NaCl與味覺感知間的作用機(jī)制，提高相對(duì)游離鈉離子含量也是目前提出的減鹽策略之一。

2.2 腌臘魚的多維度品質(zhì)控制技術(shù)

2.2.1 加工過(guò)程品質(zhì)調(diào)控技術(shù)

通過(guò)在加工過(guò)程中加入外源性添加物可以控制腌臘魚貯藏過(guò)程中自身脂肪氧化，抑制微生物生長(zhǎng)及生物胺等有害物質(zhì)的積累，從而延長(zhǎng)產(chǎn)品的貯藏時(shí)間。特別是近年來(lái)，在腌臘魚制備過(guò)程中加入天然功能成分成為提高腌臘魚加工及貯藏品質(zhì)的主要策略之一。劉瑋[28]研究發(fā)現(xiàn)不同濃度茶多酚和Nisin能有效抑制封鳊魚在貯藏期間細(xì)菌繁殖和TVBN的增加，且濃度越高，抑制率越高。楊蓉蓉等[29]發(fā)現(xiàn)八角茴香提取物能夠顯著減少風(fēng)干鱸魚貯藏過(guò)程中菌落總數(shù)、腸桿菌數(shù)和金黃色葡萄球菌數(shù)，且對(duì)腐胺、尸胺、組胺、酪胺和苯乙胺的生成均具有明顯抑制作用，而花椒的添加對(duì)腌臘魚的營(yíng)養(yǎng)成分無(wú)顯著影響，但能明顯減少多不飽和脂肪酸如EPA和DHA等的氧化損失[30]。

表2 不同腌制方式及其優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Advantages and disadvantages of different cured methods

2.2.2 水分活度控制技術(shù)

水分活度(water activity，Aw)與腌臘魚的貯藏品質(zhì)有著密切的關(guān)系。低Aw能夠抑制腌臘魚貯藏過(guò)程的生化變化和微生物的生長(zhǎng)繁殖，穩(wěn)定腌臘魚的品質(zhì)并延長(zhǎng)其貨架期。目前主要通過(guò)適當(dāng)增加NaCl濃度、延長(zhǎng)干制時(shí)間及物理手段輔助等降低腌臘魚Aw，以提高產(chǎn)品的貯藏穩(wěn)定性。魚肉組織鹽化會(huì)使肌肉組織間形成滲透壓而促使水分子遷移。因此，基于鹽與水分遷移之間的內(nèi)在聯(lián)系，LAUB-EKGREEN等[31]建立了NaCl和Aw分布的動(dòng)力學(xué)模型，從而可以通過(guò)控制鹽漬時(shí)間調(diào)節(jié)Aw，保證腌臘魚制品的儲(chǔ)藏安全性。周星宇等[32]研究發(fā)現(xiàn)使用鹽水腌制或添加丙二醇與丙三醇、磷酸鹽復(fù)合物，能夠降低鰻魚鲞Aw，抑制絕大部分細(xì)菌、霉菌和酵母的生長(zhǎng)繁殖，提高半干鰻魚鲞的保藏性能。龔麗等[33]發(fā)現(xiàn)半干咸魚制品的Aw隨含鹽量的增加顯著下降，延長(zhǎng)了保質(zhì)期，但通過(guò)單一增加含鹽量降低Aw的方法對(duì)組胺形成的抑制能力有限[34]。

2.2.3 貯藏溫度控制技術(shù)

貯藏溫度對(duì)腌臘魚品質(zhì)的影響與其含鹽量或含水量密切相關(guān)。李慧蘭[35]以菌落總數(shù)、感官評(píng)定、TVBN為指標(biāo)研究了貯藏溫度對(duì)不同含水量腌制鯽魚貯藏期的影響。結(jié)果表明，貯藏溫度的降低顯著延長(zhǎng)了低、高2種含水量的半干鯽魚貯藏期，且相同溫度下，低含水量半干鯽魚的貯藏期顯著高于高含水量半干鯽魚。鹽含量的適度增加可在一定程度上抵消溫度升高對(duì)腌制魚制品品質(zhì)的不利影響，但較高的貯藏溫度可能會(huì)促進(jìn)極端嗜鹽菌增殖而縮短魚制品保質(zhì)期[36]。一般而言，低溫貯藏不但可以抑制腌臘魚中微生物的生長(zhǎng)繁殖，而且可以降低脂質(zhì)氧化反應(yīng)等生化反應(yīng)速率，使產(chǎn)品品質(zhì)更佳且貨架期更長(zhǎng)。KARACAM等[37]研究發(fā)現(xiàn)即使不使用抗氧化劑，腌制的鳳尾魚也可以在(4±1) ℃下冷藏150 d。

2.2.4 新型滅菌技術(shù)

腌臘魚的品質(zhì)劣變、腐敗變質(zhì)多是由微生物引起的，在貯藏前采取一定的滅菌措施，可以減少產(chǎn)品中初始微生物含量，保證腌臘魚的貯藏品質(zhì)。目前常用的滅菌技術(shù)由超高溫瞬時(shí)滅菌、超高壓滅菌、脈沖紫外線殺菌、超聲波殺菌及脈沖電場(chǎng)殺菌等(表3)。LIU等[38]通過(guò)脈沖紫外線輻照處理顯著降低了干腌肉制品的菌落總數(shù)，產(chǎn)品在20 ℃貯藏貨架期長(zhǎng)達(dá)294 d。JUAN等[39]研究表明，超高壓處理金槍魚可以顯著降低產(chǎn)品中微生物數(shù)量并在一定程度上抑制脂質(zhì)氧化，使其在4 ℃和-20 ℃下的保質(zhì)期分別延長(zhǎng)了22 d和93 d。黃現(xiàn)青等[40]通過(guò)低溫等離子體處理有效延長(zhǎng)了醬鹵鴨腿的貨架期，且處理時(shí)間為180 s的感官品質(zhì)較優(yōu)。由上可知，不同的滅菌方式均能在一定程度上有效抑制微生物的繁殖，但應(yīng)綜合考慮滅菌方式及其作用條件對(duì)產(chǎn)品營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)、風(fēng)味品質(zhì)及感官品質(zhì)的影響，選擇適宜的腌臘制品的滅菌方式。

表3 不同滅菌方式的滅菌機(jī)制及其優(yōu)缺點(diǎn)Table 3 Sterilization mechanisms and advantages and disadvantages of different sterilization methods

2.2.5 智能包裝技術(shù)

通過(guò)保鮮包裝防止或減少腌臘魚與氧氣的接觸，可以抑制貯藏過(guò)程中各種氧化反應(yīng)速率及好氧型微生物的繁殖，從而延長(zhǎng)產(chǎn)品貨架期。近年來(lái)，隨著材料學(xué)的發(fā)展，一些具有抗氧化、抗菌等特定功能的新型智能材料，包括保鮮包裝技術(shù)、可視化包裝技術(shù)及二維碼技術(shù)等，可以應(yīng)用到腌臘魚制品的貯藏過(guò)程中(表4)。

表4 不同包裝方式的特點(diǎn)及作用Table 4 Characteristics and applications of different packaging methods for salt-cured fish

LLORET等[45]研究了含有分散納米黏土的多層聚酰胺膜對(duì)真空包裝干腌火腿冷凍貯藏期間產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，該包裝材料可有效抑制氧氣傳輸，延緩產(chǎn)品貯藏期間的脂質(zhì)氧化。LEE等[46]利用1%的百里香精油-鰩魚魚皮明膠復(fù)合抗菌薄膜包裹肉樣品，顯著抑制了肉中李斯特菌和大腸桿菌的生長(zhǎng)，延長(zhǎng)了產(chǎn)品保質(zhì)期。水產(chǎn)品貯藏過(guò)程中蛋白質(zhì)氧化和降解會(huì)產(chǎn)生大量的生物胺類等堿性物質(zhì)而使腌臘魚的pH升高，因此可以利用pH敏感型顏色指示劑來(lái)監(jiān)測(cè)包裝環(huán)境進(jìn)而指示產(chǎn)品品質(zhì)變化?；诖嗽恚琈A等[47]制備了基于聚乙烯醇、殼聚糖納米顆粒和桑樹提取物的視覺化智能薄膜，隨著貯藏過(guò)程中魚品質(zhì)的劣化，該膜顏色也從紅色變?yōu)榫G色，為通過(guò)可視化包裝材料檢測(cè)水產(chǎn)品品質(zhì)變化情況提供了一條可行途徑。此外，還可以以二維碼為食品信息載體，定期測(cè)定腌臘魚貯藏過(guò)程品質(zhì)變化，更新在線品質(zhì)報(bào)告，建立食品溯源系統(tǒng)，保障食品安全[48]。

3 展望

與冷藏和凍藏水產(chǎn)品相比，腌臘魚低水分、較高含鹽量的特點(diǎn)有利于維持其貯藏期間的穩(wěn)定性，但傳統(tǒng)常溫流通方式使其在貯運(yùn)過(guò)程中易發(fā)生脂質(zhì)氧化和蛋白質(zhì)的氧化分解，繼而產(chǎn)生風(fēng)味劣變、亞硝酸生成等品質(zhì)和安全問(wèn)題，這成為制約腌臘魚及干腌水產(chǎn)制品產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素。而通過(guò)單一的品質(zhì)控制策略對(duì)腌臘魚貯藏期品質(zhì)控制效果有限，應(yīng)在充分理解并繼續(xù)深入研究腌臘魚貯藏過(guò)程中品質(zhì)變化機(jī)制的基礎(chǔ)上，從產(chǎn)品的加工、貯藏及流通等各個(gè)環(huán)節(jié)入手，通過(guò)高質(zhì)化加工關(guān)鍵技術(shù)、產(chǎn)品Aw和貯藏溫度控制技術(shù)、殺菌和包裝新技術(shù)等方面進(jìn)行全面綜合的多維度品質(zhì)控制，協(xié)同提高腌臘魚的食用品質(zhì)及安全性。與此同時(shí)，隨著消費(fèi)者食品消費(fèi)觀念的改變，低鹽化腌臘魚的生產(chǎn)方式已成為發(fā)展趨勢(shì)，如何在降低鹽度的前提下，仍保留產(chǎn)品的傳統(tǒng)風(fēng)味特征和貯藏穩(wěn)定性仍是該產(chǎn)業(yè)目前亟待解決的一個(gè)重要問(wèn)題。