相國濤劉小桐夏 清江 莎唐 笑李 麗周賢菊

(重慶郵電大學理學院，重慶 400065)

1 引 言

近年來，三價稀土離子摻雜的上轉換發(fā)光納米材料因其具有特殊的光學性質(zhì)而吸引了廣大科研工作者的關注[1-5]。在上轉換發(fā)光過程中，激活劑離子通過吸收兩個或者多個近紅外光子而發(fā)射一個可見光子[6]。正是由于這一特殊的光學性質(zhì)，使該類材料在生物成像、光動力治療、光熱治療等方面有著極好的應用前景[7-9]。更為重要的是，與傳統(tǒng)的下轉換材料如有機染料、量子點等相比，上轉換材料具有譜線窄、壽命長、高光致穩(wěn)定性以及低毒性等優(yōu)點[10-13]。然而，在將上轉換材料應用于活體時，對于激發(fā)光的強度有著非常嚴格的限制以避免生物表皮灼傷，目前的上轉換材料的發(fā)光強度還無法滿足這一要求[14-16]。

β-NaYF4被認為是最為高效的一種上轉換基質(zhì)材料，具有較低聲子能量(360 cm-1)[17-18]。關于提高β-NaYF4的上轉換發(fā)光強度的研究已廣泛展開。其中，利用核殼結構提高上轉換發(fā)光強度是較為有效的手段之一。例如，Veggel等制備了 β-NaYF4∶Yb3+/Er3+＠ β-NaGdF4納米顆粒，與未包覆β-NaGdF4殼層的 β-NaYF4∶Yb3+/Er3+納米顆粒相比，量子效率從0.1% 提升至0.3%，這是由于核殼結構有效地抑制了處于激發(fā)態(tài)的Yb3+向納米顆粒表面缺陷的能量傳遞[4，19]。然而，目前關于核殼結構的研究大多僅限于惰性殼層的包覆，對于殼層中Yb3+摻雜濃度對發(fā)光性質(zhì)的影響還未見報道。

本文利用溶劑熱法制備了β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+＠ β-NaYF4∶x%Yb3+(x ＝ 0，20，50，70，100)納米顆粒，并探討了殼層中不同Yb3+濃度對納米顆粒的形貌、尺寸以及上轉換發(fā)光性質(zhì)的影響。

2 實 驗

2.1 化學試劑

實驗中所用的稀土氯化物是將相應的稀土氧化物溶于稀鹽酸而得到，其中稀土氧化物的純度均為99.99%；油酸和十八烯為Alfa Aesar公司生產(chǎn)；氫氧化鈉、氟化銨、甲醇等由川東化工提供。

2.2 β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+的制備

首先，按照量比分別稱取 YCl3、YbCl3和ErCl3共計1 mmol，并與油酸(6 mL)和十八烯(15 mL)一同移入三頸燒瓶；接下來，將反應物加熱至140℃后保溫30 min形成稀土油酸鹽絡合物；隨后，停止加熱反應物，當其自然降溫至50℃時注入10 mL甲醇溶液(含2.5 mmol氫氧化鈉和4 mmol氟化銨)并保溫30 min以使甲醇充分揮發(fā)；最后，在氮氣氣氛下，將反應物加熱至300℃反應90 min，隨后自然冷卻至室溫，形成目標產(chǎn)物。

2.3 β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+@β-NaYF4∶x%Yb3+(x=0，20，50，70，100)納米顆粒的制備

首先，按照量比分別稱取 YCl3、YbCl3和ErCl3共計1 mmol，并與油酸(6 mL)和十八烯(15 mL)一同移入三頸燒瓶；接下來，將反應物加熱至140℃后保溫30 min形成稀土油酸鹽絡合物；隨后，停止加熱反應溶液，使其自然降溫至80℃，加入含 1 mmol β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+納米顆粒的環(huán)己烷溶液10 mL，并保溫30 min；然后，再次停止加熱反應物，當其自然降溫至50℃時注入10 mL甲醇溶液(含2.5 mmol氫氧化鈉和4 mmol氟化銨)并保溫30 min以使甲醇充分揮發(fā)；最后，在氮氣氣氛下，將反應物加熱至300℃反應90 min，隨后自然冷卻至室溫，形成目標產(chǎn)物。

2.4 樣品表征

樣品的XRD數(shù)據(jù)由布魯克公司生產(chǎn)的D8型X射線衍射儀進行測試；樣品的SEM圖由日立公司生產(chǎn)的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測得；實驗中所用到的光譜儀型號為愛丁堡公司生產(chǎn)的FLS920型，并配置了海特光電有限責任公司生產(chǎn)的可調(diào)諧980 nm激光器作為激發(fā)光源。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1為所制備的β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+核納米顆粒(簡寫為C)以及β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+＠ β-NaYF4∶x%Yb3+核殼結構納米顆粒(簡寫為CS-x)的XRD圖譜。從圖1可見，所制備樣品的XRD衍射峰的相對強度及位置均與β-NaYF4的標準卡片JCPDS 16-0334相符，并且沒有探測到其他衍射峰。這表明，所有的樣品均為純六角相，并且Yb3+和Er3+均嵌入到晶格之中形成了固溶體結構。另外，如圖1中虛線所標注，隨著殼層中Yb3+濃度的增加，衍射峰逐漸向大角度方向偏移，這是由于Y3+(0.089 nm)被小半徑的Yb3+(0.086 nm)替代后使得晶格膨脹而造成的[20]。

圖1 樣品的XRD圖譜及β-NaYF4的標準卡片F(xiàn)ig.1 XRD patterns of the as-prepared samples as well as the standard XRD data of β-NaYF4

3.2 微觀形貌

圖2 (a)是制備的 β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+核納米顆粒的SEM圖，從圖中可得核納米顆粒的尺寸約為30 nm。在包覆一層β-NaYF4之后(圖2(b))，納米顆粒的尺寸增加至40 nm，即殼層厚度約為5 nm。如圖2(c)～(f)所示，隨著殼層中Yb3+濃度的增加，納米顆粒的尺寸未見明顯變化。另外，每個樣品都具有均勻的顆粒尺寸和良好的分散性。

圖2 樣品的 SEM 圖片。 (a)C；(b)CS-0；(c)CS-20；(d)CS-50；(e)CS-70；(f)CS-100。Fig.2 SEM images of the nanoparticles.(a)C.(b)CS-0.(c)CS-20.(d)CS-50.(e)CS-70.(f)CS-100.

3.3 上轉換發(fā)光性質(zhì)

圖3 是C和CS-0兩個樣品在980 nm激發(fā)下的上轉換發(fā)光光譜。光譜中存在3個明顯的發(fā)射帶，分別歸屬于 Er3+的2H11/2→4I15/2躍遷、4S3/2→4I15/2躍遷及4F9/2→4I15/2躍遷。在包覆了β-NaYF4殼層后，納米顆粒的上轉換發(fā)光強度明顯提高，綠光和紅光分別提高了14倍和25倍。上轉換發(fā)光強度之所以能夠增強如此之多是因為包覆的殼層有效地抑制了處于激發(fā)態(tài)的Yb3+與納米顆粒表面缺陷之間的能量傳遞過程。

圖3 C和CS-0的上轉換光譜圖，插圖為相應的積分強度。Fig.3 Upconversion(UC)spectra of C and CS-0.Insert is theintegral intensities of the corresponding emission bands.

接下來，我們研究了殼層中Yb3+的摻雜濃度對納米顆粒上轉換發(fā)光性質(zhì)的影響。如圖4所示，隨著殼層中Yb3+摻雜濃度的提高，納米顆粒的上轉換發(fā)光強度顯著減弱。與CS-0相比，CS-100的綠光強度和紅光強度分別下降了98.8%和99.4%。為了解釋這一現(xiàn)象，我們繪制了如圖5所示的示意圖。眾所周知，Yb3+在980 nm處具有較大的吸收截面，因此在980 nm波長的激光輻照下，大部分980 nm的光子會被納米顆粒殼層中的Yb3+所吸收，能夠被核中的Yb3+所吸收的980 nm光子的數(shù)目應該非常少。然而，由于殼層中的Yb3+距離核顆粒中的Er3+較遠，使得二者之間的能量傳遞效率非常低，從而大大降低了納米顆粒的上轉換發(fā)光強度。

圖4 CS-x的上轉換光譜圖，插圖為相應的積分強度。Fig.4 Upconversion spectra of CS-x.Insert is the integral intensities of the corresponding emission bands.

圖5 關于殼層中Yb3+濃度影響納米顆粒上轉換發(fā)光強度的闡述Fig.5 Illustration about the decrease of UC intensity with the increasing Yb3+concentration in the shell

為了進一步探索納米顆粒中Yb3+和Er3+之間的能量傳遞過程，我們測試了Er3+的綠光和紅光發(fā)射強度與激發(fā)功率密度之間的關系并作出雙對數(shù)曲線，如圖6所示。對于未飽和的上轉換過程，發(fā)光強度I應正比于激發(fā)功率密度P的n次方，即I∝Pn，其中n是發(fā)射一個可見光子所需吸收的近紅外光子數(shù)。n的數(shù)值可以通過計算I和P的雙對數(shù)曲線的斜率獲得。通過計算，我們得到綠光和紅光的n值分別為1.7和1.9，表明二者均為雙光子上轉換過程。

圖6 980 nm激發(fā)下，在 CS-0中2H11/2/4S3/2→4I15/2躍遷和4F9/2→4I15/2躍遷的強度與激發(fā)功率密度的雙對數(shù)曲線。Fig.6 Power dependence curves for the2H11/2/4S3/2→4I15/2 transition and4F9/2→4I15/2transition in CS-0 under 980 nm excitation wavelength

根據(jù)以上分析，我們得到在納米顆粒中Yb3+和Er3+之間的能量傳遞過程如下：首先，在980 nm波長激發(fā)下，Yb3+通過吸收980 nm光子由基態(tài)2F7/2能級躍遷至激發(fā)態(tài)2F7/2能級；接下來，被激發(fā)的Yb3+通過ET1過程將其能量傳遞給處于基態(tài)的Er3+，使其躍遷至4I11/2能級；處于4I11/2能級的Er3+可以從另外一個處于激發(fā)態(tài)的Yb3+處再次獲得能量而躍遷至4F7/2能級(ET2)，隨后處于該能級的Er3+通過無輻射弛豫過程布居至2H11/2/4S3/2能級而實現(xiàn)綠光發(fā)射。處于4I11/2能級的Er3+還可以通過無輻射弛豫過程退激發(fā)至4I13/2能級，并通過ET3過程從處于激發(fā)態(tài)的Yb3+處獲得能量，使其自身布居至4F9/2能級而實現(xiàn)紅色上轉換發(fā)光。另外，4F9/2能級還可以通過2H11/2/4S3/2能級的無輻射弛豫過程實現(xiàn)布居。

圖7 980 nm激發(fā)下，Yb3+和Er3+的能級圖和主要的上轉換機制。Fig.7 Energy level diagrams and dominant upconversion mechanisms in CS-0 following 980 nm excitation

4 結 論

本文利用溶劑熱法制備了β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+核顆粒和 β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+＠ β-NaYF4∶x%Yb3+核殼結構納米顆粒。在未包覆前，納米顆粒的尺寸約為30 nm；在包覆β-NaYF4殼層后，納米顆粒的尺寸增加至40 nm左右；隨著殼層中Yb3+摻雜濃度的提高，納米顆粒的尺寸并未發(fā)生明顯變化，一直保持在40 nm左右。但是，納米顆粒的上轉換發(fā)光強度卻隨著Yb3+濃度的提高而明顯減弱。這是由于在980 nm波長的激光輻照下，大部分980 nm的光子會被納米顆粒殼層中的Yb3+所吸收，能夠被核中的Yb3+所吸收的980 nm光子的數(shù)目應該非常之少；同時，由于殼層中的Yb3+距離核顆粒中的Er3+較遠，使得二者之間的能量傳遞效率非常低，從而大大降低了納米顆粒的上轉換發(fā)光強度。