吳詩雯，陳小婷，任 豪，徐偉成，潘建軍，閔 潔，何瑾馨，周奧佳

(1. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620； 2. 湖州出入境檢驗檢疫局，浙江 湖州 313000)

水凝膠[1]是一類能夠吸收水分但不會被水溶解的高聚物，其中溫度敏感性水凝膠是研究最為廣泛的一類智能水凝膠[2-3]。溫敏性水凝膠分子結(jié)構(gòu)中通常含有一定比例的疏水基團和親水基團，溫度的變化會破壞親水基團與水分子之間的氫鍵作用，從而引起分子鏈親疏水平衡發(fā)生改變，導(dǎo)致水凝膠在水介質(zhì)中產(chǎn)生體積相轉(zhuǎn)變。溫敏性水凝膠發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變時的溫度稱為低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature, LCST)[4]。若溫敏性水凝膠在LCST前體積發(fā)生收縮，稱之為“低縮型”水凝膠，反之稱為“高縮型”水凝膠[5]。聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)水凝膠是典型的高縮型水凝膠，其具有溫敏效應(yīng)的原因歸功于體系中同時存在親水性的酰胺基(—CO—NH—)和疏水性的異丙基(—CH(CH3)2)。由于N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)水凝膠的LCST在33 ℃左右[6-7]，非常接近人體體溫，因此在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注和研究[8-9]。但NIPAM的單一相轉(zhuǎn)變溫度限制了其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，需對其進行相應(yīng)的改性。

據(jù)相關(guān)報道，溫敏性水凝膠的LCST與凝膠的親疏水性相關(guān)，改變溫敏性水凝膠中的親疏水性比例，其LCST也會有相應(yīng)的改變[10-11]。在原有的溫敏性水凝膠中加入親水性的第三單體，體系的LCST會升高[12]；而當加入疏水性的第三單體時，凝膠的LCST會下降[13]。Kaneko等[14]分別采用親水性的丙烯酰胺(AAm)和疏水性的甲基丙烯酸丁酯探究單體的親疏水性對PNIPAM凝膠LCST的影響，發(fā)現(xiàn)用親水性的丙烯酰胺改性的PNIPAM的LCST升高，而用疏水性的甲基丙烯酸丁酯改性的PNIPAM的LCST降低。毛華華等[15]研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酸酯與NIPAM共聚物的LCST隨著酯類單體含量的增加而線性降低，并且酯類單體的疏水性越強，共聚物L(fēng)CST下降的效果越明顯。吳紅等[16]通過調(diào)節(jié)NIPAM和AAm的配比，成功制備了LCST為41 ℃的P(NIPA/AAm)納米凝膠。目前關(guān)于親水性或疏水性單體對溫敏性水凝膠LCST影響的研究已越來越廣泛，但很少有研究系統(tǒng)性地探討第三單體結(jié)構(gòu)調(diào)控凝膠LCST的具體作用機理。

基于筆者課題組對溫敏性水凝膠的研究[15-16]，本文旨在調(diào)節(jié)大顆粒體系溫敏性水凝膠的LCST，選取2～4個碳的丙烯酸酯(結(jié)構(gòu)式如圖1所示)作為第三單體與NIPAM進行共聚，探討第三單體的濃度、α-烷基、R基鏈長和碳鏈的異構(gòu)化對溫敏性水凝膠LCST的影響，為制備具有合適LCST的溫敏性水凝膠提供理論指導(dǎo)，擴大溫敏性水凝膠的應(yīng)用范圍。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

NIPAM(工業(yè)級)；交聯(lián)劑M(聚氧乙烯醚雙馬來酸酐單酯，實驗室自制)；乳化劑(十八烷聚氧乙烯醚25，分析純)；過硫酸銨(APS，分析純)；丙烯酸乙酯(EA，分析純)；丙烯酸正丙酯(PA，分析純)；甲基丙烯酸異丙酯(iPMA，分析純)；丙烯酸正丁酯(BA，分析純)；甲基丙烯酸異丁酯(iBMA，分析純)；甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA，分析純)；丙烯酸叔丁酯(tBA，分析純)。

DGG-9070B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海森信實驗儀器有限公司)；BSA224S-CW型分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；Nano-ZS型納米粒度分析儀(英國馬爾文儀器公司)。

1.2 溫敏性異丙基丙烯酰胺共聚乳液的制備

稱取5 g NIPAM、 0.25 g交聯(lián)劑、2 g乳化劑和計量的第三單體(EA、 PA、 iPMA、 BA、 iBMA、 tBMA、 tBA)與20 mL的蒸餾水混合，攪拌溶解后轉(zhuǎn)移到恒壓滴管A中。取0.1 g APS和10 mL蒸餾水混合后加入到另一恒壓滴管B中。向四口燒瓶中添加60 mL蒸餾水，然后在四口燒瓶上安裝好恒壓滴管和溫度計，將滴管A中1/3的混合單體溶液轉(zhuǎn)移到其中，低速攪拌，加熱至70 ℃。同時向四口燒瓶中緩慢滴加滴管B中的引發(fā)劑APS溶液和滴管A中剩余的2/3單體溶液，兩種溶液在1.0～1.5 h 內(nèi)滴完。反應(yīng)3 h后，升溫至80 ℃，補加事先配制好的APS引發(fā)劑溶液(0.001 g APS溶于0.02 mL 蒸餾水)，保溫2 h后降溫，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)過程如圖2所示。

1.3 PNIPAM粒徑測試

采用Nano-ZS型納米粒度分析儀分別測試共聚物在20、 23、 26、 29、 32、 35和38 ℃下的粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 未改性的溫敏性水凝膠LSCT

本文選用交聯(lián)劑M和N-異丙基丙烯酰胺進行聚合反應(yīng)，合成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大顆粒溫敏性水凝膠，測定不同溫度條件下凝膠顆粒的粒徑，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，未改性的PNIPAM溫敏性水凝膠的LCST為32 ℃。當溫度低于32 ℃時，溫敏性水凝膠中具有親水性的—CO—NH—與水分子之間存在氫鍵作用，使得大量水分子進入體系內(nèi)部，水凝膠發(fā)生溶脹，整個分子鏈呈伸展的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以結(jié)合足夠多的水分子，使水分子包覆在體系內(nèi)，因此水凝膠顆粒較大，約為300 nm。當溫度高于32 ℃時，水凝膠吸收外界熱量使體系中—CO—NH—與水分子之間的氫鍵發(fā)生斷裂，凝膠結(jié)構(gòu)內(nèi)原有的水分子被排出，成為一個疏水的硬球結(jié)構(gòu)，水凝膠顆粒的粒徑隨之減小，穩(wěn)定在70 nm左右。本文所述方法可以合成具有良好溫敏性且只存在單個相轉(zhuǎn)變溫度的均勻溫敏性水凝膠。

2.2 EA改性對PNIPAM溫敏性水凝膠LCST的影響

采用交聯(lián)劑M和第三單體EA改性生成的PNIPAM溫敏性水凝膠升溫階段粒徑-溫度關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，在升溫過程中，加入不同質(zhì)量分數(shù)EA后，共聚形成的溫敏性水凝膠的相轉(zhuǎn)變過程中均只出現(xiàn)了一個LCST，并未出現(xiàn)兩個或多個相轉(zhuǎn)變溫度。這表明所引入的第三單體EA與單體NIPAM發(fā)生了共聚，兩者并未各自形成均聚物，且EA在溫敏性水凝膠內(nèi)部分布均勻，并未富集在內(nèi)核形成核殼結(jié)構(gòu)。此外，經(jīng)EA改性后的PNIPAM的LCST都低于未改性的溫敏性水凝膠顆粒的LCST，且隨著EA質(zhì)量分數(shù)的升高，溫敏性水凝膠共聚物的LCST呈下降趨勢，表明EA與NIPAM共聚所形成的凝膠的結(jié)構(gòu)為無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)，并非嵌段共聚結(jié)構(gòu)。

采用交聯(lián)劑M和第三單體EA改性生成的PNIPAM溫敏性水凝膠降溫階段粒徑-溫度關(guān)系如圖5所示。從圖5可以看出，在降溫過程中，EA改性的PNIPAM仍能保持良好的溫敏性且僅有單一相轉(zhuǎn)變溫度。降溫過程中水凝膠的相轉(zhuǎn)變行為與升溫過程差異較小，且兩個過程的LCST一致，存在良好的可逆性。

2.3 丙烯酸酯R基碳鏈長度及濃度對PNIPAM溫敏性水凝膠LCST的影響

在采用N-異丙基丙烯酰胺和交聯(lián)劑M進行聚合反應(yīng)的過程中，加入不同質(zhì)量分數(shù)(與NIPAM的質(zhì)量百分比為2%、 4%、 6%、 8%和10%)的EA、 PA、 BA作為調(diào)節(jié)溫敏性水凝膠LCST的第三單體，對溫敏性水凝膠共聚物進行疏水改性，這三者為丙烯酸酯R基碳鏈不同長度對應(yīng)的單體，共聚物分別命名為EAPNIPAM、 PAPNIPAM、 BAPNIPAM。測定不同溫度條件下凝膠顆粒的大小，得到其相轉(zhuǎn)變溫度如圖6所示。

由圖6可知，丙烯酸酯類結(jié)構(gòu)上的R基鏈的長短不同對溫敏性水凝膠LCST的調(diào)節(jié)作用也不同。引入不同鏈長的第三單體后，溫敏性水凝膠的LCST與未改性的溫敏性水凝膠相比均下降，且相同質(zhì)量分數(shù)下第三單體R基的碳鏈越長，LCST越低。這是因為引入的第三單體都具有不同程度的疏水性，且碳鏈越長，疏水性越強，與水分子之間的結(jié)合能力就會越弱。因此，水分子與凝膠體系間的結(jié)合力在更低溫度下被破壞，水分子被排出凝膠體系，從而使凝膠體積發(fā)生相轉(zhuǎn)變，LCST降低。

通過對EA、 PA、 BA改性的溫敏性水凝膠的LCST與其用量進行線性擬合后發(fā)現(xiàn)，溫敏性水凝膠的LCST隨第三單體用量的增高而線性降低。這是因為第三單體的用量越多，體系中疏水單體所占的比例越高，共聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的氫鍵作用進一步被削弱，水分子得以在較低溫度下被排出體系外，使得LCST下降。線性擬合后的回歸系數(shù)KEA、KPA、KBA分別為-0.550、 -0.625、 0.825，表明BA對聚合物L(fēng)CST的調(diào)控最為有效，即相同用量下，BA改性后聚合物的LCST下降得越多、越快。這是因為BA的疏水性最大，發(fā)生相轉(zhuǎn)變速度較快，并且其用量越多，水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)收縮得越快；同時BA中的R基碳鏈最長，更易形成膠束，在合成溫敏性水凝膠的過程中，大分子鏈越容易發(fā)生團聚，也越易從體系中脫除。因此，溫度升高后，BA改性的溫敏性水凝膠在疏水作用力的驅(qū)動下最易發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變。

2.4 丙烯酸酯α-烷基對PNIPAM溫敏性水凝膠LCST的影響

為了探究第三單體中α-烷基對溫敏性水凝膠LCST的影響，試驗采用加入不同質(zhì)量分數(shù)(與NIPAM的質(zhì)量百分比為2%、 4%、 6%、 8%和10%)的tBMA、 tBA作為調(diào)節(jié)溫敏性水凝膠LCST的第三單體，與交聯(lián)劑M進行溫敏性水凝膠的合成，合成的共聚物分別命名為tBMAPNIPAM和tBAPNIPAM，再測定不同溫度條件下水凝膠顆粒大小和溫度的關(guān)系，得到其相轉(zhuǎn)變點溫度如圖7所示。

由圖7可知，雖然tBMA比tBA多了一個甲基，但是兩者各自對應(yīng)的tBMAPNIPAM和tBAPNIPAM的LCST的影響幾乎一樣。再對兩者質(zhì)量分數(shù)和LCST進行線性擬合，結(jié)果表明KtBA、KtBMA分別為-0.775、 -0.750。由此可見，丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中α-烷基對調(diào)節(jié)溫敏性水凝膠的LCST貢獻不大。這與毛華華等[15]所得出的結(jié)論一致。

2.5 丙烯酸酯R基碳鏈的異構(gòu)化對PNIPAM溫敏性水凝膠LCST的影響

為了探究第三單體R基碳鏈異構(gòu)化對PNIPAM溫敏性水凝膠LCST的影響，選取PA和iPMA作為調(diào)節(jié)溫敏性水凝膠LCST的第三單體，并與交聯(lián)劑M進行合成，合成的共聚物分別命名為PAPNIPAM、 iPMAPNIPAM，再選取BA、 iBMA、 tBMA作為另一組對照，共聚物分別命名為BAPNIPAM、 iBMAPNIPAM、 tBMAPNIPAM。測定不同溫度條件下凝膠顆粒大小和溫度的關(guān)系，得到其相轉(zhuǎn)變點溫度如圖8所示。

從圖8可以看出，直鏈結(jié)構(gòu)(PA和BA)改性后的聚合物體系的LCST最低，異丁酯結(jié)構(gòu)(iPMA和iBMA)次之，叔丁酯結(jié)構(gòu)(tBMA)最高。雖然叔丁酯結(jié)構(gòu)中甲基數(shù)最多，表面張力最小，疏水性最大，但在聚合過程中，由于支鏈結(jié)構(gòu)會破壞聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)排列的有序性，不利于在升溫失水過程中形成膠束，水分子的排出受到阻礙。因此叔丁酯結(jié)構(gòu)改性的溫敏性水凝膠的LCST會相對較高，異丁酯結(jié)構(gòu)次之，直鏈結(jié)構(gòu)最低。

再對上述第三單體質(zhì)量分數(shù)與其相對應(yīng)的LCST線性擬合后發(fā)現(xiàn)，KPA、KiPMA、KBA、KiBMA、KtBMA分別為-0.625、 -0.625、 -0.825、 -0.825、 -0.750，表明直鏈結(jié)構(gòu)對共聚物體系LCST的調(diào)控作用最明顯。這是因為聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越規(guī)整，越有利于大分子鏈的伸展與收縮，能更積極地響應(yīng)溫度的變化。

3 結(jié) 語

丙烯酸酯類疏水性第三單體可以與NIPAM單體共聚合成均勻的凝膠體系，且可以有效地調(diào)控溫敏性水凝膠的LCST；第三單體R基碳鏈越長，溫敏性水凝膠LCST值下降越多；溫敏性水凝膠LCST隨第三單體質(zhì)量分數(shù)的增大而線性降低；丙烯酸酯上的α-甲基存在與否對溫敏性水凝膠體系的LCST無顯著影響；第三單體R基碳鏈的異構(gòu)化結(jié)構(gòu)中，直鏈烷基可以更有效地降低LSCT，而仲碳結(jié)構(gòu)、叔碳結(jié)構(gòu)降低LCST的作用依次減弱。