以TVOC和NMHC實驗數(shù)據(jù)對比驗證監(jiān)測可靠性

林漢青

（福建省環(huán)安檢測評價有限公司，福建 廈門 361000）

在環(huán)境影響評價和環(huán)境監(jiān)測的工作中，對于含有以有機物為主的大氣污染源，根據(jù)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的不同，我們一般會采用TVOC或NMHC對污染源強進(jìn)行評價。關(guān)于這2個監(jiān)測因子，業(yè)內(nèi)一直存在各種不同的理解和爭議，最主要的是二者的交集或包含關(guān)系和數(shù)值大小對比的問題。該文著重從檢測原理的角度分析二者關(guān)系，驗證監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性，為環(huán)境監(jiān)測和評價工作提供參考。

1 定義理解

1.1 TVOC的定義

TVOC（total volatile organic compounds，總揮發(fā)性有機化合物），美國環(huán)境署（EPA）對它的定義是“除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、碳酸鹽及酸銨外任何參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的含碳化合物”。《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 18883—2002）將它定義為“利用TenaxGC或TenaxTA采樣，非極性色譜柱（極性指數(shù)小于10）進(jìn)行分析，保留時間在正己烷和正十六烷之間的揮發(fā)性有機化合物”。顯然，而國際上傾向于從物化性質(zhì)去定義TVOC，而中國標(biāo)準(zhǔn)側(cè)重于從檢測原理解釋它的范疇。作為混合物，按照其組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，TVOC涉及烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醇類、酮類、醚類、酸類以及石油烴化合物等[1]。

1.2 NMHC的定義

NMHC（non-methane hydrocarbon，非甲烷總烴），《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)詳解》作出釋義為“指除甲烷以外所有碳?xì)浠衔锏目偡Q，主要包括烷烴、烯烴、芳香烴和含氧烴等組分，實際上是指具有C2～C12的烴類物質(zhì)”。《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ 38—2017）和《環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進(jìn)樣-氣相色譜法》（HJ 604—2017）的定義一致，即“總烴是指在規(guī)定的條件下，在氣相色譜儀的氫火焰離子化檢測器上有響應(yīng)的氣態(tài)有機化合物的總和，非甲烷總烴是指在規(guī)定的條件下，從總烴中扣除甲烷以后其他氣態(tài)有機化合物的總和（除非另有說明，結(jié)果以碳計）”。

1.3 定義比較結(jié)論

從文獻(xiàn)資料對TVOC和NMHC的定義對比可以看出，這二者事實上是2個完全不同的概念，它們所描述的范圍在某些情況下類似，但TVOC所包含的物質(zhì)范圍大于NMHC。因此，從理論上講，同一樣品的TVOC的測定值應(yīng)大于NMHC的測定值。

2 檢測方法

2.1 TVOC的檢測方法

現(xiàn)行的檢測方法：《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 18883—2002）、《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》（GB 50325—2010）。方法機理為：將Tenax-TA吸附管富集采樣后通過熱解吸裝置導(dǎo)入氣相色譜儀，經(jīng)FID檢測器分析測定各組分化合物的含量，未知化合物以甲苯計，然后求和得到 TVOC 值[2]。

2.2 N MH C的檢測方法

現(xiàn)行的檢測方法：《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ 38—2017）、《環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進(jìn)樣-氣相色譜法》（HJ 604—2017）。方法機理為：用注射器直接進(jìn)樣至氣相色譜儀，經(jīng)雙柱雙FID檢測器分別測定氣態(tài)有機化合物中總烴和甲烷的總量（以碳計），二者之差，即NMHC。

2.3 檢測方法比較結(jié)論

通過NMHC與TVOC的檢測方法的對比可知，二者都是用氣相色譜FID（即氫火焰檢測器）測定，所以物質(zhì)范圍相近。區(qū)別在于，儀器測定NMHC時出一個總峰，而測定TVOC時每個物質(zhì)組分出成獨立的單峰。而且，在采樣方式上，NMHC用玻璃注射器采集時間短，是瞬時樣品，而TVOC則是用連續(xù)泵采樣的方式將待測氣體富集到吸附管，時間較長，是富集樣品。因此，即使監(jiān)測同一點位，由于二者采樣方式和定量算法不同，檢測結(jié)果在計量大小上不具備嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目蓞⒖夹浴Ｒ虼?，我們要進(jìn)行對比，就必須創(chuàng)造條件盡可能地減少上述差異，例如，環(huán)境大氣一般較穩(wěn)定，按照監(jiān)測規(guī)范，有小時值還有日均值等，可以減少瞬時樣和富集樣的差異，因此二者數(shù)值的大小比較應(yīng)具有趨勢性[3]。

3 同等氣體濃度下的檢測結(jié)果對比

做2組實驗，一組配制三苯混合標(biāo)氣，二組采集環(huán)境空氣，設(shè)置等濃度樣品條件，探尋NMHC和TVOC的檢測結(jié)果之間的關(guān)系。

3.1 實驗方法

實驗過程使用的檢測方法見表1。

表1 實驗方法

3.2 實驗儀器

實驗過程使用的主要儀器見表2。

表2 實驗儀器

3.3 色譜條件

實驗過程的色譜條件見表3。

表3 色譜條件

3.4 實驗一：等濃度標(biāo)氣的測定比照

3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品

該實驗用的標(biāo)準(zhǔn)樣品為廣州市卓正氣體有限公司提供，成分見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)氣體組份濃度

3.4.2 實驗步驟

按上述儀器及分析條件，調(diào)節(jié)好儀器參數(shù)。

根據(jù)定義和方法，苯、甲苯、二甲苯應(yīng)同屬于NMHC和TVOC，于是我們配制一系列濃度的標(biāo)氣，分別在各個濃度點上測定2個因子。將表4的混合標(biāo)氣用100 mL玻璃注射器依次稀釋為2～500倍共8個濃度點的氣體樣品。從進(jìn)樣閥導(dǎo)入非甲烷總烴專用復(fù)合柱中測定總烴量（由于標(biāo)氣中不含甲烷，總烴量即NMHC量），用熱解吸儀導(dǎo)入FFAP色譜柱中測定TVOC量。檢測結(jié)果見表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)氣體測定TVOC和NMHC結(jié)果

標(biāo)氣濃度等于苯、甲苯及二甲苯濃度的總和，NMHC 的濃度由非甲烷總烴專用復(fù)合柱中總烴標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到；TVOC的濃度由FFAP毛細(xì)管柱9種典型性揮發(fā)性有機物標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到。

將不同標(biāo)氣濃度下NMHC和TVOC的濃度值進(jìn)行相關(guān)性分析，如圖1所示。

如圖1所示，三苯的含量配比固定，而每個濃度點的NMHC檢測值總是高于TVOC檢測值，該實驗證明，描述同一濃度混合氣時NMHC的實測值較TVOC實測值大。

3.5 實驗二：典型無組織氣體檢測結(jié)果對比

根據(jù)HJ 604—2017和GB/T 18883—2002的定義，無組織氣體的NMHC和TVOC范圍相同。我們對采樣方法稍加改進(jìn)，將NMHC瞬時樣模擬成較長時段內(nèi)的富集樣，就可以最大程度地使之與TVOC的富集樣品之間具備可比性。

采樣地址：廈門市湖里區(qū)云創(chuàng)智谷樓頂天臺，南側(cè)設(shè)采樣點1#，北側(cè)設(shè)采樣點2#。

圖1 TVOC、NMHC濃度值與三苯濃度總和的相關(guān)性

采樣時段：在1#點和2#點分別于8：30～9：00、9：30～10：00、10：30～11：00這3個時間段進(jìn)行氣體采集。

采樣方式：用大氣采樣儀向3升采樣袋以正壓吹入環(huán)境空氣（速率0.1 L/min，持續(xù)30 min），所采的氣樣用以測定NMHC。用另一臺大氣采樣儀連接Tenax-TA吸附管，以負(fù)壓抽吸環(huán)境空氣（速率0.3 L/min，持續(xù)30 min），所采的氣樣用以測定TVOC。按這種方式采樣的氣體樣品均為富集樣。

1#點位測定的第一次樣品記為1#-1，以此類推。

參照3.1實驗方法進(jìn)行分析。測定結(jié)果見表6，數(shù)據(jù)相關(guān)性如圖2所示。

表6 無組織氣體測定TVOC和NMHC結(jié)果

如圖2所示，對于相同采樣點位和時段的環(huán)境空氣，NMHC的檢測值也比TVOC的檢測值要大。

圖2 TVOC和NMHC無組織氣體檢測值的相關(guān)性

4 結(jié)論

從定義和檢測方法上比較，NMHC和TVOC二者的采樣方式不同，計算參照物不同，定量方法不同，因此從理論上講，相同樣品的2種因子的檢測數(shù)值在計量大小上不具備嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目杀刃浴９P者通過創(chuàng)造可比條件對TVOC與NMHC進(jìn)行測定，結(jié)果表明，基于同等樣品條件下的檢測結(jié)果呈現(xiàn)出較明顯的趨勢，即NMHC的測定值大于TVOC的測定值。綜合分析認(rèn)為，在大多情況下NMHC數(shù)值大于TVOC數(shù)值的主要原因，既不是瞬時樣與富集樣之間的差異，也不是吸附管的吸附效率問題，而是由于計算參照物的不同[4]。NMHC是以碳計，TVOC則是將已知物質(zhì)的含量，加上未知物質(zhì)的含量（以甲苯計），不同物質(zhì)的摩爾質(zhì)量不同必然導(dǎo)致質(zhì)量換算結(jié)果的不同。還有個原因，TVOC定量是以物質(zhì)單峰進(jìn)行加和的，當(dāng)個別物質(zhì)含量過低以至于低于方法檢出限時，就會導(dǎo)致測定值偏低，而NMHC以總峰定量時，含量低的單物質(zhì)由于數(shù)目多反而會被檢出，并最終計入測定結(jié)果。當(dāng)然，我們也有遇到過TVOC測定值大于NMHC測定值的情形，最有可能導(dǎo)致發(fā)生這種情況的原因是：待測污染物濃度波動較大，在NMHC采樣時恰巧在低濃度工況期，而TVOC富集樣采樣時間長受影響較小，從而體現(xiàn)出來的檢測結(jié)果就截然相反了。

在環(huán)境影響評價工作中對大氣污染源制訂監(jiān)測方案時，建議盡量避免對同一對象同時設(shè)定NMHC和TVOC為監(jiān)測因子，同時嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范頻次采樣。據(jù)相關(guān)研究，評價因子的選擇宜根據(jù)污染源所屬行業(yè)的普遍特征而確定，如NMHC一般應(yīng)用于油類等多種烴類物質(zhì)的排放[5]，而TVOC則多數(shù)應(yīng)用于室內(nèi)空氣和民用建筑。當(dāng)對于不同監(jiān)測對象因執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)不同而出現(xiàn)兩種監(jiān)測因子時，評價人員也不應(yīng)直接從二者監(jiān)測數(shù)值的大小去對比、評判其間的關(guān)聯(lián)，而應(yīng)該根據(jù)同一個檢測因子進(jìn)行縱向?qū)Ρ仍u價。