膠體離子超容電池體系中的尺度與反應(yīng)

焦升建，薛冬峰*

(1. 中國科學(xué)院 長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，稀土資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130022；2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，化石燃料的大量使用，不可再生資源如石油、天然氣等日趨緊張，大量溫室氣體的排放導(dǎo)致全球變暖也使得人類的生存環(huán)境日益惡劣[1-2].電化學(xué)儲(chǔ)能是應(yīng)對(duì)能源危機(jī)的有效方法之一.隨著電動(dòng)汽車、高能脈沖電源等的發(fā)展，人們對(duì)于電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備提出了更高的要求：更長(zhǎng)的使用時(shí)間以及更快的充電速度，即同時(shí)具備高能量密度和高功率密度[3-4].目前常用的電化學(xué)儲(chǔ)能器件主要包括可充電電池和超級(jí)電容器，可充電電池能量密度大但功率密度普遍較小，超級(jí)電容器具有高的功率密度但其能量密度較小.因此，尋求兼具高能量密度和高功率密度的儲(chǔ)能器件是電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域一直以來尋求的突破方向，也是應(yīng)對(duì)全球能源危機(jī)發(fā)展可再生能源的有效舉措.超容電池是集電池(高能量密度)和超級(jí)電容器(高功率密度，長(zhǎng)循環(huán)壽命)優(yōu)點(diǎn)于一身的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的總稱，通?？梢苑譃閮深?，第一類是一個(gè)電容電極配合一個(gè)電池電極，二者配對(duì)匹配可以得到電化學(xué)性能有所提高的超容電池.第二類是通過設(shè)計(jì)新型電極材料組成或結(jié)構(gòu)將超級(jí)電容器和電池的優(yōu)點(diǎn)復(fù)合在單一電極中，利用該電極組裝得到的器件同樣稱為超容電池[5].

2013年中國科學(xué)院研發(fā)團(tuán)隊(duì)提出利用膠體離子體系來構(gòu)筑兼具高功率密度和高能量密度的電能存儲(chǔ)器件[6-7],即膠體離子超容電池.通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試評(píng)價(jià)，膠體離子超容電池可以達(dá)到能量密度大于100 Wh/kg、功率密度大于10 kW/kg、充電速率大于1 A/g，可實(shí)現(xiàn)高充放電速率下電極材料的極高利用率，可以在其理論儲(chǔ)電極限工作[8].2018年該團(tuán)隊(duì)通過優(yōu)化活性物質(zhì)膠體與碳布基底之間的表界面得到能量密度為353 Wh/kg, 功率密度為2 250 W/kg的膠體離子超容電池[9].與其他的儲(chǔ)能體系相比，膠體離子超容電池體系的優(yōu)異電化學(xué)性能來源于其電化學(xué)工作物質(zhì)在尺度和反應(yīng)兩個(gè)層次上的別出心裁設(shè)計(jì).在尺度方面，膠體離子作為電化學(xué)活性物質(zhì)的存在形態(tài)，其與傳統(tǒng)的晶體材料相比涵蓋了離子、離子團(tuán)簇、納米顆粒等多尺度物質(zhì)存在形式，另外，在膠體離子超容電池體系的組裝過程中，從微觀化學(xué)尺度到介觀材料尺度再到宏觀器件系統(tǒng)尺度都可以對(duì)其進(jìn)行多因素精細(xì)調(diào)控；在化學(xué)反應(yīng)方面，通過精心設(shè)計(jì)的共沉淀反應(yīng)和法拉第反應(yīng)的原子分子水平上的耦合，原位精細(xì)合成膠體離子活性物質(zhì).

1 膠體電極活性物質(zhì)：膠體離子體系

在電化學(xué)能量存儲(chǔ)體系中，電荷的存儲(chǔ)主要依賴于雙電層電容以及電化學(xué)法拉第氧化還原反應(yīng)的發(fā)生[10].大量的報(bào)道證明，基于法拉第氧化還原反應(yīng)存儲(chǔ)電荷的電極材料能量密度要遠(yuǎn)大于雙電層電容電極材料.而法拉第氧化還原反應(yīng)的發(fā)生通常涉及電子轉(zhuǎn)移以及離子價(jià)態(tài)的改變，這就要求電子和離子在同一時(shí)間抵達(dá)同一位置才能確保反應(yīng)的發(fā)生.因此，為了獲得高能量密度儲(chǔ)能器件，采用的電極材料需要具備良好的電子導(dǎo)電率、簡(jiǎn)便的離子傳輸網(wǎng)絡(luò)以及豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)[11].

在傳統(tǒng)的電極材料中，活性物質(zhì)一般采用微納米尺度上的晶態(tài)材料，然而無機(jī)晶體材料中離子擴(kuò)散速率相較于電子傳輸速率來說極其緩慢，這導(dǎo)致大多數(shù)報(bào)道的無機(jī)晶體材料功率密度較低.除此之外，晶體材料中的金屬陽離子無法全部參與電化學(xué)反應(yīng)中，這導(dǎo)致其電容值要小于其理論比電容值.如圖1所示，新型膠體電極中的活性物質(zhì)是一種動(dòng)態(tài)膠體離子體系，包涵多種不同形式的離子、離子簇、納米顆粒等具有動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)的晶體、分子和團(tuán)簇物質(zhì)[12].相較于晶體材料通常存在于納米尺度，膠體離子體系涵蓋了埃級(jí)以及納米尺度.因此膠體電極中的離子擴(kuò)散長(zhǎng)度較短，且因?yàn)槠錈o序結(jié)構(gòu)，離子擴(kuò)散相較于晶體材料更加快速.除此之外，膠體離子體系相對(duì)于塊狀晶體材料來說具備更多的氧化還原活性位點(diǎn)，其金屬離子利用率更高[13]，因此由其制得的電極比電容接近甚至超過理論值，展現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能[8].

圖1 膠體離子超容電池體系中電極材料的多尺度示意圖Fig.1 Schematic diagram of colloidal system existing forms

2 膠體離子超容電池體系的多尺度調(diào)控

在理想的電極材料中，電子和離子必須同時(shí)抵達(dá)同一位置才能保證法拉第反應(yīng)的發(fā)生[9].為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，人們已經(jīng)做了很多努力，如調(diào)整化學(xué)組成、改變電極材料結(jié)構(gòu)和調(diào)節(jié)電極材料的形貌[14-15].在膠體離子超容電池體系的組裝過程中，在微觀化學(xué)尺度上對(duì)其組成的調(diào)控選擇；在介觀材料尺度上對(duì)其進(jìn)行的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；以及在宏觀器件系統(tǒng)尺度上，正負(fù)極的匹配、集流體的選擇、電解液濃度的調(diào)控，保證了膠體離子超容電池體系具備良好的電子傳導(dǎo)速率和簡(jiǎn)便的離子傳輸網(wǎng)絡(luò)以及豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)，使其成為兼具高能量密度和高功率密度的新型化學(xué)儲(chǔ)能體系.

在微觀化學(xué)尺度上，不同種類的變價(jià)金屬陽離子已經(jīng)被確認(rèn)展現(xiàn)了超高的比容量,例如V3+ [16]、 Mn2+ [17]、 Fe3+ [18]、 Co2+ [19]、 Ni2+ [20]、Cu2+ [6]、Sn4+ [21]、 Ce3+ [7]、 Er3+ [22]和Yb3+ [23].如表1所示，與理論值相比，膠體離子體系中的氧化還原反應(yīng)常表現(xiàn)為多電子氧化還原反應(yīng).相較于傳統(tǒng)的電極材料中僅發(fā)生單電子氧化還原反應(yīng)，膠體電極材料中通常發(fā)生兩電子或三電子氧化還原反應(yīng)，這使得它們具備更高的能量密度.不同變價(jià)金屬陽離子的比電容、電勢(shì)窗口等電化學(xué)性能差異較大.因此，調(diào)控?zé)o機(jī)金屬鹽的化學(xué)組成有助于獲得高性能的膠體電極材料.

在介觀材料尺度上，設(shè)計(jì)了特殊的膠體電極結(jié)構(gòu)，有利于陽離子的快速氧化還原反應(yīng).原位形成的膠體離子體系吸附在碳黑/粘結(jié)劑陣列中，能夠提供良好的電子傳導(dǎo)路徑和簡(jiǎn)便的離子傳輸網(wǎng)絡(luò).此外由于碳黑/粘結(jié)劑陣列的局限作用，膠體離子體系的尺寸被限制在納米級(jí)，具有豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn).

在宏觀器件系統(tǒng)尺度上，膠體離子超容電池體系的電極匹配經(jīng)過優(yōu)化表現(xiàn)出更高的能量密度，如通過使用Ni基膠體電極為陰極，活性炭為陽極的Ni基非對(duì)稱儲(chǔ)能器件其功率密度為750 W/kg時(shí)，能量密度為15.4 Wh/kg[20].而由Ni基膠體陰極和Fe基膠體陽極組裝而成的柔性非對(duì)稱器件，在功率密度為2 250 W/kg的情況下，其能量密度高達(dá)353 Wh/kg，其電化學(xué)性能明顯優(yōu)于上述鎳基膠體//活性炭非對(duì)稱儲(chǔ)能器件[9].因此，優(yōu)化正負(fù)極的配對(duì)匹配，可以極大地提高膠體離子超容電池體系的電化學(xué)性能.除此之外，電解液濃度以及集流體的優(yōu)化選擇對(duì)于膠體離子體系電化學(xué)性能的影響同樣被研究[9].

表1 變價(jià)金屬離子的理論和實(shí)驗(yàn)比容量及其對(duì)應(yīng)的法拉第反應(yīng)

3 膠體離子超容電池體系中的反應(yīng)

膠體離子體系的形成來源于其復(fù)雜的原位耦合反應(yīng)設(shè)計(jì).圖2展示了在電場(chǎng)作用下膠體離子電極體系的原位形成過程及其電荷存儲(chǔ)機(jī)理.首先，用漿料涂覆法制備得到工作電極.將水溶性無機(jī)鹽與碳黑和粘結(jié)劑以一定比例混合形成料漿，并將其涂敷在泡沫鎳、碳布等集流體上得到工作電極(圖2a、b).將制備好的電極浸入KOH電解液，立即實(shí)行循環(huán)伏安測(cè)試，即在無機(jī)鹽電極上施加一個(gè)外電場(chǎng)(圖2c).在循環(huán)伏安測(cè)試過程中，同時(shí)發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)和法拉第反應(yīng).電場(chǎng)輔助化學(xué)共沉淀使無機(jī)金屬鹽迅速轉(zhuǎn)化為氫氧化物或金屬氧化物膠體(圖2d).由于快速的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，金屬氫氧化物或氧化物膠體在碳黑和粘結(jié)劑的陣列局限作用下原位形成，并且不會(huì)進(jìn)一步團(tuán)聚形成較大的顆粒.形成的膠體離子體系能夠提供良好的電子傳導(dǎo)路徑和簡(jiǎn)便的離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，從而提高電化學(xué)性能.同時(shí)，法拉第反應(yīng)在膠體電極上發(fā)生，可以存儲(chǔ)電荷進(jìn)而儲(chǔ)存能量(圖2e).原位形成的金屬氧化物或氫氧化物膠體離子體系具備更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，在充放電過程中表現(xiàn)更高的比容量.

圖2 膠體離子電極體系的原位形成過程及其電荷存儲(chǔ)機(jī)理示意圖Fig.2 Schematic drawing of in-situ formation process of colloidal electrode system and the possible charge storage mechanism

4 結(jié)論

膠體離子超容電池體系集成了活性物質(zhì)的多尺度存在形式于單一體系中，即離子、離子團(tuán)簇、納米顆粒等，除此之外，體系內(nèi)存在有多種相互作用，即靜電、范德華力、化學(xué)鍵合等，因此，這樣的多尺度設(shè)計(jì)使得它們的比電容遠(yuǎn)大于其單電子反應(yīng)理論比容量，展示了優(yōu)異的電化學(xué)反應(yīng)性能.膠體離子超容電池體系優(yōu)異的電化學(xué)性能與在尺度和反應(yīng)上的精心設(shè)計(jì)是密不可分的：在多尺度方面，與傳統(tǒng)的晶體材料相比，膠體離子作為活性物質(zhì)，涵蓋了離子、離子團(tuán)簇、納米顆粒等多尺度物質(zhì)存在形式.另外，在膠體離子超容電池體系的組裝過程中，從微觀化學(xué)尺度到介觀材料尺度再到宏觀器件系統(tǒng)尺度都對(duì)其進(jìn)行了精心調(diào)控；在化學(xué)反應(yīng)方面，通過精心設(shè)計(jì)的共沉淀反應(yīng)和電化學(xué)原位活化的法拉第反應(yīng)耦合，實(shí)現(xiàn)膠體離子活性物質(zhì)的原位精細(xì)合成.膠體離子超容電池體系將電池的高能量密度及超級(jí)電容器的高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命在多尺度水平上集成于一體，是極具發(fā)展前景的一種新型化學(xué)儲(chǔ)能體系.