以氨基酸為配體的銠催化劑催化苯乙炔和2,4-羥基苯甲醛的氧化偶聯(lián)反應

趙新一，賈宏葛，宋賀明

(齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

催化劑在現(xiàn)代工業(yè)中發(fā)揮著非常重要的作用，其合成與應用被研究者們廣泛關(guān)注[1-3].在眾多金屬催化劑中，銠催化劑在許多化學反應中也發(fā)揮了至關(guān)重要的作用，如氧化偶聯(lián)反應[4]、化學鍵的活化反應[5]、聚合反應[6-7]等.在苯乙炔的氧化偶聯(lián)反應中，鉑催化劑[8]、鐵催化劑[9]、銅催化劑[10]、銠催化劑[11]都有報道，而其中銠催化劑的配體則大多數(shù)為Cp* (Cp*=C5Me5).

黃酮類化合物具有重要的藥用價值，例如抑菌、抗病毒、預防心血管疾病[12]等，因此其合成非常有意義.本文以1，5-環(huán)辛二烯(cod)和幾種L-氨基酸(結(jié)構(gòu)如圖1所示)為配體制備銠催化劑，并用以催化苯乙炔和2,4-二羥基苯甲醛作為反應底物的氧化偶聯(lián)反應，合成了類黃酮化合物.

圖1 以氨基酸為配體的銠催化劑結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of rhodium catalysts with amino acid as ligand

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AV400 核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標); Spectrum One B 傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片).

苯乙炔、2,4-二羥基苯甲醛、四苯基環(huán)戊二烯、乙酸銅、鄰二甲苯、乙醚、正己烷、乙酸乙酯均為分析純，阿拉丁試劑化學品有限公司.

1.2合成

以氨基酸為配體的銠催化劑的制備參考文獻[13].將2.3 mg (0.02 mmol)Rh(L-amino acids)(cod)，7.4 mg(0.02 mmol)四苯基環(huán)戊二烯和 200.0 mg(1.00 mmol)乙酸銅置于二頸瓶中.在氮氣保護下，再注入75.4 mg(0.55 mmol)2,4-二羥基苯甲醛、0.60 mL(5.46 mmol)苯乙炔和 3.0 mL 鄰二甲苯，在120 ℃ 下反應 6 h.用乙醚萃取得粗產(chǎn)物，用硅膠柱層析法提純.反應式如圖2所示.

1H NMR (600 MHz, CDCl3)δ: 7.57 (d, 2H,J=1.2 Hz), 7.56 (d, 2H,J=1.2 Hz), 7.40 (t, 1H,J=3 Hz), 7.39 (t, 1H,J=6 Hz), 7.38 (t, 1H,J=3 Hz), 7.37 (s, 1H), 7.36 (s, 1H), 7.35 (t, 1H,J=3 Hz).

圖2 2-苯基-7-羥基-1H-色酮-4-酮的合成Fig.2 Synthetic route of 2-phenyL-7-hydroxy-1H-chromone-4-one

2 結(jié)果與討論

2.3 不同催化劑的影響

產(chǎn)物分別在 Rh(cod)(L-Phe)、Rh(cod)(L-Val)和Rh(cod)(L-Pro) 三種催化劑的作用下的產(chǎn)率如表1所示.在 Rh(cod)(L-Phe)催化下產(chǎn)率最高(82.9%)，而在Rh(cod)(L-Pro)催化下最低(54.2%).其原因可能為：在苯乙炔和2,4-二羥基苯甲醛的反應過程中，羥基上的氧由于最外層電子多于氨基酸中氮的最外層電子，氧原子取代氮原子與銠配位，Rh-N鍵斷裂，生成結(jié)構(gòu)A(見圖3).隨著氨基酸與銠的脫離，銠與2,4-二羥基苯甲醛形成以Rh-O為鍵接的中間產(chǎn)物，生成結(jié)構(gòu)B.苯乙炔的三鍵進入銠的空軌道，并與2,4-二羥基苯甲醛反應，生成結(jié)構(gòu)C.在乙酸銅的氧化作用下，氨基酸銠催化劑被重新生成，并獲得最終產(chǎn)物.L-Phe是三種氨基酸中空間位阻最大的，更利于中間產(chǎn)物A進行下一步的反應，故而Rh(cod)(L-Phe)的催化效果最好.

表1 三種氨基酸銠催化劑作用下的產(chǎn)率

圖3 Rh(L-Phe)(cod)催化2,4-二羥基苯甲醛與苯乙炔的氧化偶聯(lián)反應的機理Fig.3 Reaction mechanism of oxidative coupling reactions between 2,4-dihydroxy benzaldehyde and phenylacetylene by using Rh(L-Phe)(cod)

3 結(jié)論

以三種不同氨基酸為配體的銠催化劑，催化苯乙炔和2,4-二羥基苯甲醛的氧化偶聯(lián)反應成功合成了2-苯基-7-羥基-1H-色酮-4-酮.其中Rh(cod)(L-Phe) 的催化效果最好，所獲產(chǎn)物的產(chǎn)率可達82.9%.氨基酸銠催化劑對催化苯乙炔與苯甲醛衍生物之間的反應有一定的普適性，為黃酮類化合物的合成提供了一種新的思路.