季銨鹽對氧化石墨烯插層改性的研究*

肖亞楠，趙 倩，宋瑩瑩，周曉玉

(山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590)

石墨烯及其衍生物具有優(yōu)異的電、光、熱、磁以及力學(xué)性能，氧化石墨烯作為石墨烯家族的重要成員，由于表面帶有極性基團(tuán)：羧基、羥基以及環(huán)氧基，易于進(jìn)行各種功能化改性，被廣泛應(yīng)用于各種功能化復(fù)合材料中[1-5]。然而，由于氧化石墨烯(GO)在有機介質(zhì)中的分散性較差，難以形成單片層形式的分散，限制了氧化石墨烯在聚合物、聚合物凝膠電解質(zhì)等有機體系中的應(yīng)用[6]。借助于GO 表面的含氧官能團(tuán)，通過化學(xué)接枝改性引入有機分子是常用的改性手段。但是，各種化學(xué)反應(yīng)工藝路線復(fù)雜，工業(yè)化成本太高，難以推廣應(yīng)用。與化學(xué)改性不同，借助于氫鍵以及靜電作用，采用各種插層劑對GO進(jìn)行插層改性，則可以方便的增大層間距，還能有效提高其分散性和表面活性等，是一種經(jīng)濟(jì)、高效的改性技術(shù)[7]。長鏈烷基季銨鹽作為一種陽離子表面活性劑，有望與帶負(fù)電的GO通過靜電相互作用進(jìn)行插層改性，改善GO在有機介質(zhì)中的分散性。因此，本研究通過溶液共混的方法，采用十六烷基三甲基溴化銨(C16TAB)對GO進(jìn)行了插層改性，利用熱重分析(TGA)、紅外光譜分析(FTIR)和X射線衍射(XRD)，分析討論了不同用量比例的C16TAB/GO插層復(fù)合物的插層改性效果。

1 實 驗

1.1 實驗原料

十六烷基三甲基溴化銨(C16TAB，分析純)，天津市光復(fù)化工研究所；氧化石墨(GO)，實驗室自制；三氯甲烷(CHCl3，分析純)，重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，浙江余杭市高晶精細(xì)化工有限公司；四氫呋喃(THF，分析純)，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH，分析純)，山東諾爾化工有限公司。

1.2 不同比例的C16TAB/GO插層復(fù)合物的制備

稱取一定量的GO樣品，分別加入到盛有50 mL NaOH(0.05 mol/L)溶液的燒杯中， 超聲振蕩2 h，得到分散開的GO懸浮液。將C16TAB充分溶解于蒸餾水中，然后滴加至GO懸浮液中，得到C16TAB與GO質(zhì)量比為1/1、1/1.5以及1/2的混合體系，分別記為C16TAB/GO-1/1、C16TAB/GO-1/1.5、C16TAB/GO-1/2，超聲震蕩2 h時間后，將3種懸浮液過濾并洗滌，60 ℃充分干燥，得到3種不同比例的C16TAB/GO插層復(fù)合物樣品。

1.3 C16TAB/GO樣品的測試與表征

1.3.1 XRD測試

采用X射線衍射儀(D/Max2500PC X，Cu耙Kα射線，nm)進(jìn)行XRD測試，測試范圍為2θ°，掃描步長為0.02°。

1.3.2 FTIR測試

傅里葉紅外光譜分析(FTIR)可以用來鑒別分析復(fù)合物中的官能團(tuán)，進(jìn)而確定分子結(jié)構(gòu)，比較插層效果。采用Nicolet 380型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀(FTIR)，測定C16TAB/GO樣品和純GO的紅外吸收，掃描波數(shù)范圍在4000～400 cm-1。

1.3.3 TGA測試

熱重分析(TGA)，是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系的方法。采用TGA/DSC1/1600LF熱分析儀對C16TAB/GO樣品和純GO進(jìn)行熱分析，測溫區(qū)間100～800 ℃，升溫速度5 ℃/min，測試氣氛為氮氣，流量為50 mL/min。

1.3.4 C16TAB/GO樣品的溶解實驗

取4份比例為1/1的經(jīng)C16TAB插層改性的GO樣品，分別溶于適量H2O、CHCl3、DMF 、THF中，并用未改性的氧化石墨烯做對照實驗，超聲振蕩30 min后靜置，觀察其溶解情況，24 h后再次觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為3種比例C16TAB/GO插層復(fù)合物和純GO的FTIR譜圖。從圖中可以看出，GO具有羥基(3410 cm-1)，羰基(1720 cm-1)以及環(huán)氧基(1030 cm-1)的典型特征峰。而C16TAB/GO插層復(fù)合物具有除了GO的典型紅外吸收峰外，還具有2910 cm-1和2842 cm-1吸收峰，對應(yīng)于C16TAB長鏈烷基中甲基與亞甲基的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰。此外，1471 cm-1處還存在C16TAB頭基CH3-N+典型的對稱變形振動吸收峰。長鏈烷基峰以及頭基CH3-N+峰的出現(xiàn)表明了，C16TAB成功改性了GO[8]。

圖1 不同比例C16TAB/GO插層復(fù)合物和純GO的FTIR譜圖Fig.1 FTIR patterns of GO and C16TAB/GO intercalating composites with different proportions

2.2 XRD分析

圖2顯示了不同比例C16TAB/GO插層復(fù)合物和純GO的XRD譜圖。從圖2可以看出，純GO在10.3°左右出現(xiàn)明顯的衍射峰，由布拉格方程可知，對應(yīng)層間距為0.43 nm；而C16TAB/GO 1/1與1/1.5的復(fù)合物在10.3°處的衍射峰消失，左移至5.2°左右，對應(yīng)層間距擴(kuò)大為0.85 nm；C16TAB/GO 1/2的復(fù)合物衍射峰為5.0°左右，對應(yīng)層間距為0.88 nm。GO片層間距隨著C16TAB含量的逐漸增大，表明C16TAB成功插入到GO 片層之間。此外，三種不同組成的復(fù)合物均在21.4°處顯示出寬峰，對應(yīng)層間距為0.22 nm，這可能是樣品干燥過程中氧化石墨烯還原為石墨烯造成的。

由于C16TAB/GO 1/1與1/1.5樣品的層間距基本相同，接下來只選取C16TAB/GO 1/1樣品進(jìn)行研究。

圖2 不同比例C16TAB/GO插層復(fù)合物和純GO的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of GO and C16TAB/GO intercalating composites with different proportions

2.3 TGA分析

圖3 為C16TAB/GO 1/1和1/2插層復(fù)合物，以及純GO的TGA曲線。純GO的起始分解溫度約為80 ℃，隨后由于含氧官能團(tuán)的熱分解，在160～280 ℃的溫度范圍里失重約為35%。而不同比例的C16TAB/GO插層復(fù)合物的起始分解溫度都提升至約為110 ℃，在160～500 ℃之間，GO的含氧官能團(tuán)和C16TAB發(fā)生降解。在700 ℃時，GO殘余重量約為54.1%，而C16TAB/GO 1/1和1/2樣品則分別為35.7%和27.4%。根據(jù)不同組成的GO在700 ℃的殘余質(zhì)量與純GO在700 ℃的殘余質(zhì)量的差別，可以確定插層C16TAB/GO 1/1和1/2樣品中的C16TAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.4wt%和26.7wt%。

圖3 不同比例C16TAB/GO插層復(fù)合物和純GO的熱重曲線Fig.3 TGA curves of GO and C16TAB/GO intercalating composites with different proportions

2.4 溶解實驗定性分析

選取上述樣品中，C16TAB/GO 1/1的樣品進(jìn)行溶解性實驗，考察插層改性對GO在有機介質(zhì)中分散性的影響。圖4為C16TAB改性GO與未改性氧化石墨烯的在不同溶劑中的溶解性照片。從圖4中可以看出原始氧化石墨烯經(jīng)過超聲后，可以均勻的分散在水和不同的溶劑中。然而，經(jīng)C16TAB改性的GO在停止超聲時，在水中立刻產(chǎn)生明顯沉淀，而在其余三種有機溶劑中都形成了均勻的分散。兩種GO在水中溶解性的差別表明，季銨鹽的引入降低了GO在水中的分散性。經(jīng)過24 h的靜置后，GO在CHCl3溶劑中完全沉淀在底部；在H2O和THF中也產(chǎn)生較多沉淀；在DMF中沉淀不明顯。但是，C16TAB/GO靜置24 h后，在水和DMF中完全沉淀下來；在CHCl3中有較多沉淀；而在THF中幾乎不沉淀。兩種GO溶解性的差別，表明C16TAB插層改性GO，可以顯著改善GO 在有機溶解中的分散性。

圖4 GO與C16TAB/GO在不同溶劑中的溶解性照片F(xiàn)ig.4 The solubility photographs of GO and C16TAB/GO in different solvents

3 結(jié) 論

采用十六烷基三甲基溴化銨，通過溶液共混法制備了有機物重量含量在18.4%～26.7%的改性GO，顯著增大GO的層間距，改善了GO在有機溶劑中的分散性，提供了一種高效簡便的功能化氧化石墨烯的制備方法。