袁紅梅，汪 東，吳建飛，黃六蓮，林 珊，陳禮輝

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院， 福建 福州 350100)

纖維素由β-1，4-糖苷鍵連接D-葡萄糖單元(葡糖苷， anhydrous glucose unit， AGU)組成[1-3]，是豐富的天然聚合物材料，因其具可再生性、親水性、生物相容性、優(yōu)良的機(jī)械性能及低成本，被廣泛用于制備膜材料[4-7]。但纖維素膜易生長(zhǎng)生物活性物質(zhì)而導(dǎo)致膜生物污染，限制了其應(yīng)用，因此，亟需對(duì)纖維素膜進(jìn)行抗菌改性[8-10]。近年來，聚合物共混以提高纖維素化學(xué)和物理性能受到了研究者們的廣泛關(guān)注。殼聚糖(chitosan， CS)是幾丁質(zhì)經(jīng)脫乙?；@得的陽離子多糖，分子結(jié)構(gòu)與纖維素相似，而且具有廣譜抗菌特性[11-13]，因此，將其與纖維素共混制備共混膜已成為研究熱點(diǎn)。STEFANESCUetal[14]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的纖維素和CS分別溶解在1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽(1-butyl-3-methylimidazolium acetate， BMIMAc)離子液體中制備纖維素和CS溶液，再將兩種溶液共混制備纖維素-CS共混膜，但制備過程中CS溶解時(shí)間長(zhǎng)(需3～4 d)，纖維素也需溶解12 h，兩種溶液完全共混需要2 d。TRANetal[15]使用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(1-butyl-3-methylimmidazolium chloride， BMIMCl)作為綠色溶劑同時(shí)溶解并制備纖維素-CS復(fù)合材料。此外周永輝[16]也選用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate， EMIMAc)同時(shí)溶解纖維素和CS，制備纖維素-CS復(fù)合抗菌膜。但離子液體溶解纖維素和CS存在價(jià)格高、溶劑回收成本高等問題。AHAMEDetal[17]采用NaOH-硫脲溶解纖維素，再與CS-HCl溶液混合制備纖維素-CS生物復(fù)合材料，用于制備大鼠實(shí)驗(yàn)傷口的傷口敷料，但該溶解體系須在-5 ℃以下才能溶解纖維素。ZHANGetal[18]也采用NaOH/硫脲體系同時(shí)溶解纖維素和CS，制備表面自組裝3D合金結(jié)構(gòu)的共混膜，該溶解體系須在-30 ℃以下才能溶解纖維素，制備過程能耗高。LINetal[10,19]將纖維素和CS同時(shí)溶解在ZnCl2溶液中得到纖維素-CS共混膜，發(fā)現(xiàn)共混膜對(duì)大腸桿菌[Escherichiacoli(E.coli)]有明顯的抑菌活性，在膜表面生物偶聯(lián)納米銀粒子后可進(jìn)一步提高共混膜的抑菌活性,但ZnCl2法溶解纖維素存在洗滌過程中產(chǎn)生大量的Zn(OH)2沉淀和溶劑不容易回收等問題。

以N-甲基嗎啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide， NMMO)為溶劑溶解纖維素制備萊賽爾纖維，被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色纖維”。CS在NMMO中可形成凝膠[20-21]。WENGetal[22]在NMMO中同時(shí)溶解纖維素和CS制備纖維素-CS復(fù)合抗菌納濾膜，需對(duì)CS進(jìn)行預(yù)處理，工藝復(fù)雜。本研究采用NMMO為溶劑，CS不進(jìn)行預(yù)處理，與竹溶解漿(bamboo dissolving pulp， BP)分批次加入NMMO溶解體系，制備BP-CS共混溶液，工藝簡(jiǎn)單。研究表明，纖維素溶液的流變性不僅對(duì)后期紡絲或制膜工藝參數(shù)的制定至關(guān)重要[23-24]，而且也會(huì)影響最終產(chǎn)品再生纖維或膜的最終性質(zhì)和性能[25-26]。通過分析CS對(duì)NMMO溶解竹溶解漿溶液穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變性能的影響，以期為其紡絲或制膜等應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

BP,a-纖維素含量98.4%，聚合度(degree of polymerization， DP)560，福建青山紙業(yè)股份有限公司提供；NMMO,分析純≥97%，購(gòu)自天津海納川科技發(fā)展有限公司；CS,脫乙酰度80%～95%，購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；沒食子酸丙酯,分析純，購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 竹溶解漿-殼聚糖共混溶液的制備

用粉碎機(jī)將竹溶解漿漿板粉碎解離，解離時(shí)間3 min，烘至絕干備用，DP為521,安裝好實(shí)驗(yàn)裝置[2]，調(diào)節(jié)油浴溫度至90 ℃。稱取80 g NMMO粉末于三頸燒瓶?jī)?nèi)，并加入15 g去離子水，使NMMO粉末溶解，得到重量含水率15.8%的溶劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的沒食子酸丙酯作為抗氧化劑，加入CS粉末，再投入BP，提高油浴溫度至110 ℃，溶解2～3 h。固定BP用量5 g，改變CS的加入量(表1)，配制成6種不同質(zhì)量比的BP-CS共混溶液(M1、 M2、 M3、 M4、 M5、 M6),降低油浴溫度至90 ℃，關(guān)閉攪拌器，抽真空或靜置脫泡2 h，得到待測(cè)BP-CS共混溶液。

表1 竹溶解漿-殼聚糖共混溶液的組成Table 1 Composition of the BP-CS blending solutions

1.3 竹溶解漿-殼聚糖共混溶液的流變性能測(cè)試

采用德國(guó)HAAKE MARS Ⅲ型流變儀的錐板模式(C35/2°錐板)對(duì)BP-CS共混溶液的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變性能進(jìn)行測(cè)試，每樣品重復(fù)3次。60 ℃時(shí)旋轉(zhuǎn)模式測(cè)量的剪切速率(γ)范圍為10～200 s-1，振蕩模式測(cè)量的剪切頻率(f)范圍為0.1～100 Hz，在f為1 Hz條件下，振蕩模式測(cè)量的溫度(θ)范圍為30～70 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 竹溶解漿-殼聚糖共混溶液的穩(wěn)態(tài)流變性質(zhì)

2.1.1 竹溶解漿-殼聚糖共混溶液隨剪切速率的變化 圖1為M1～M6溶液的ηa-γ、τ-γ流變曲線(ηa是溶液表觀黏度、τ是剪切應(yīng)力)，測(cè)試θ為60 ℃。從圖1(a)可見，在BP與NMMO溶解體系中加入少量CS(CS∶BP=1∶10)后，共混溶液M6的ηa明顯降低。BP-CS共混溶液中存在即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)：因分子間氫鍵作用及物理纏結(jié)作用和范德華力而形成的即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)。由于CS的氨基與NMMO溶劑中的強(qiáng)偶極N+和O-可能以類似于分子間氫鍵的方式相互作用，阻礙了BP大分子鏈間即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)的形成[27]。此外，在BP與NMMO溶解體系中加入少量的CS，相當(dāng)于加入與其不相容的高分子聚合物，CS大分子分散于BP的結(jié)構(gòu)單元間，因類似于“潤(rùn)滑”作用，從而降低了BP溶液的ηa。隨著CS添加量的增加，BP-CS共混溶液的ηa逐漸增大，這是因?yàn)榧尤氲腃S在NMMO溶劑中溶脹后體積變大[20-21]，潤(rùn)滑作用逐漸減弱，阻礙了BP溶液的流動(dòng)，導(dǎo)致溶液的ηa增加；另一方面當(dāng)CS含量增加時(shí)，CS與BP大分子鏈間的相互作用增加，促進(jìn)了即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)的形成，從而增加了ηa[23]。所有溶液的ηa均隨著γ的增加而減小，呈現(xiàn)“剪切稀化”現(xiàn)象。隨著γ的增加，BP大分子鏈間、CS與BP大分子鏈間的即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)逐漸被解開。由于即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)解體速度大于重建速度，相應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡就移動(dòng)。強(qiáng)剪切力使大分子鏈段承受的應(yīng)力來不及松弛，大分子鏈段高度取向于流動(dòng)方向，鏈段取向效應(yīng)減弱了大分子鏈在流層間的動(dòng)量傳遞能力，其間的纏結(jié)和分子間作用趨于消失，因此流動(dòng)阻力隨之減小，表現(xiàn)為溶液ηa的下降[16，23]。強(qiáng)剪切力作用下，BP-CS共混溶液中所有的即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)由于分子熱運(yùn)動(dòng)而處于不斷地解體和重建狀態(tài)[28]。當(dāng)γ超過158 s-1時(shí)，BP-CS共混溶液中所有的即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)都被打開，大分子鏈段已達(dá)到了最佳取向位置，溶液的ηa不再隨γ的變化而變化。在一定剪切速率γ下，作用在BP-CS共混溶液上的應(yīng)力可分解為，垂直于剪切面的分量即正應(yīng)力或法向應(yīng)力，相切于剪切面的分量即剪切應(yīng)力(τ)[29]。

從圖1(b)可見，在BP與NMMO溶解體系中加入少量CS(CS∶BP=1∶10)后，M6溶液所需τ明顯降低。這是因?yàn)樯倭緾S阻礙了BP大分子鏈間即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)的形成，導(dǎo)致M6溶液的ηa降低，所需τ也相應(yīng)降低。隨著γ的逐漸增加，促使BP-CS共混溶液液層產(chǎn)生流動(dòng)所需的τ相應(yīng)增大，但增大的速率逐漸降低，且BP-CS共混溶液的τ值逐漸趨于一致，這可能是因?yàn)榧尤肷倭康腃S對(duì)BP-CS共混溶液τ值的影響不如γ大幅增加所產(chǎn)生的影響。當(dāng)γ足夠高(≥158 s-1)時(shí)，BP-CS共混溶液中所有的即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)都被打開[30]，因此,溶液流動(dòng)所需的τ不再隨γ的增大而變化，與圖1(a)的結(jié)果一致。

圖1 BP-CS共混溶液的ηa-γ曲線和τ-γ柱狀圖
Figure 1ηa-γcurves andτ-γhistograms of the BP-CS blending solutions

2.1.2 竹溶解漿-殼聚糖共混溶液的流體性質(zhì) Ostwald-de-Waele方程可用于測(cè)試BP-CS共混溶液與牛頓流體的偏差程度，公式如下：

τ=kγn

(1)

lgτ=lgk+nlgγ

(2)

式中：k為稠度指數(shù)，反映BP-CS共混溶液的黏度，黏度越大，k值越大；n為流動(dòng)特性指數(shù)；τ為剪切應(yīng)力(Pa)[31-32]。M1～M6溶液的n值可根據(jù)公式(1)和(2)來計(jì)算。

流體流動(dòng)的類型，按τ與γ的關(guān)系可分為兩大類：牛頓型流動(dòng)和非牛頓型流動(dòng)[33]。牛頓型流動(dòng)的流體，稱為牛頓型流體[34]，此時(shí)n=1。非牛頓型流動(dòng)的流體，稱為非牛頓型流體，包括假塑性流體、脹塑性流體和賓漢流體[31,34]。當(dāng)n<1時(shí)，溶液的ηa隨γ的增大而減小，則為剪切稀化的假塑性流體[34]；當(dāng)n>1時(shí)，溶液的ηa隨γ的增大而增大，則屬于剪切增稠的脹塑性流體[31]；賓漢流體有一個(gè)臨界屈服應(yīng)力τy，當(dāng)τ<τy時(shí)，表現(xiàn)為剛性體，當(dāng)τ>τy時(shí)，它會(huì)像黏性流體一樣流動(dòng)，但其ηa不再隨γ變化[32]。由表2可知，M1～M6溶液均屬于假塑性流體，與圖1中BP-CS共混溶液的剪切稀化結(jié)果相一致。

2.1.3 竹溶解漿-殼聚糖共混溶液的加工性能 結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)(Δη)反映溶液的結(jié)構(gòu)化程度和加工性能，受溶液制備條件的影響[35]。該指標(biāo)也能反映刮膜溶液中即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)的數(shù)量。這些即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)可能會(huì)阻礙CS、BP大分子鏈在刮膜過程中的取向，從而影響成膜性能。剪切稀化流體在非牛頓區(qū)Δη>0，Δη越小，該流體的結(jié)構(gòu)化程度越低，加工性能則越高，即成膜性能越高;反之，Δη越大，則加工性能越差，成膜性能越差[30]。Δη計(jì)算如下:

Δη=dlgηa/dγ0.5

(3)

表2 竹溶解漿-殼聚糖共混溶液的流動(dòng)特性指數(shù)和結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Table 2 The flow behaviour index and structural viscosity index of the BP-CS blending solutions

由圖2和表2可見，所有BP-CS共混溶液的Δη>0，均是剪切稀化流體，與圖1分析結(jié)果一致。60 ℃測(cè)試溫度下，加入CS后，溶液的Δη先降低，M6溶液的Δη最低，溶液流動(dòng)性最好，成膜加工性能最好。這也反映了少量CS可阻礙BP大分子鏈間的纏結(jié)，因此在一定程度上降低了Δη。隨著CS質(zhì)量的增加，溶液的Δη也相應(yīng)增大。因?yàn)镃S與BP大分子鏈間增大的相互作用促進(jìn)了即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)的形成，增加了溶液的Δη，與圖1分析結(jié)果一致。M2溶液的Δη最大，成膜加工性能最差。

圖2 竹溶解漿-殼聚糖共混溶液的lgηa-γ0.5柱狀圖Figure 2 lgηa-γ0.5 histograms of the BP-CS blending solutions

2.2 竹溶解漿-殼聚糖共混溶液的動(dòng)態(tài)流變性質(zhì)

2.2.1 竹溶解漿-殼聚糖共混溶液隨剪切頻率的變化 測(cè)量動(dòng)態(tài)模式下BP溶液的流變性能，能表征溶液的彈性和黏性，即復(fù)數(shù)模量G*。穩(wěn)態(tài)測(cè)定中的法向應(yīng)力差相當(dāng)于G*的實(shí)部G′，即儲(chǔ)能模量或動(dòng)態(tài)模量，表征彈性；G*的虛部G″，即損耗模量，表征黏性[36 ]。BP-CS共混溶液可表現(xiàn)出固體或液體的性質(zhì)和狀態(tài)，分別采用G′和G″來確定。G′與BP-CS共混溶液的彈性成分有關(guān)，受到CS、BP大分子的交聯(lián)、纏結(jié)或聚集結(jié)構(gòu)等影響；G″與BP-CS共混溶液的黏性有關(guān)，受到溶液的類液態(tài)組分影響，兩者均與溶液的加工性能相關(guān)。由圖3可見，60 ℃恒溫條件下,M1～M6溶液的G′、G″均隨著f的增加而增大。低頻范圍內(nèi)(0.1 Hz≤f≤10 Hz )G″>G′，表明溶液流變性質(zhì)以黏性為主；隨著f增大至10 Hz以上時(shí)，G′>G″，溶液則主要呈現(xiàn)彈性性質(zhì)。其中M2溶液的G′和G″最大，表明此溶液中CS、BP大分子鏈的數(shù)量最多，即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)也最多，溶液發(fā)生形變的力量最大，即G′最大，而CS、BP大分子鏈也更難運(yùn)動(dòng)，需要損耗更多的能量，故G″也很大，成膜加工性能最差。樣品溶液的G′和G″值為M2>M3>M4>M5>M1>M6，M6溶液最小，溶液流動(dòng)性最好，成膜加工性能最好，與圖2分析結(jié)果一致。

2.2.2 竹溶解漿-殼聚糖共混溶液隨溫度的變化θ是影響B(tài)P-CS共混溶液的一個(gè)重要熱力學(xué)參數(shù)。由圖4可見，M1～M6溶液的G′、G″均隨著振蕩θ的升高而降低。50～70 ℃范圍內(nèi)G″>G′，表明此時(shí)BP-CS共混溶液流變性質(zhì)以黏性為主，分子鏈段活性較大，解纏傾向較強(qiáng)，分子間相互作用減弱，宏觀上表現(xiàn)為溶液黏度不斷下降[37]，流動(dòng)性能增加，體系G′和G″減小[38]；隨著θ的降低,BP-CS共混溶液逐漸趨向凝膠化，此時(shí)G′>G″，溶液則主要呈現(xiàn)彈性性質(zhì)。圖4中M2溶液的G′和G″最大，表明溶液中CS、BP大分子間的即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)最多，溶液發(fā)生形變的力量最大，即G′最大，而CS、BP大分子鏈也更難運(yùn)動(dòng)，需要損耗更多的能量，故G″也最大。

圖3 竹溶解漿-殼聚糖共混溶液的G′-f和G″-f曲線
Figure 3G′-fcurves andG″-fcurves of the BP-CS blending solutions

圖4 竹溶解漿-殼聚糖共混溶液的G′-θ和G″-θ曲線
Figure 4G′-θcurves andG″-θcurves of the BP-CS blending solutions

表3列出了不同溶液G′～θ和G″～θ曲線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度，即凝膠點(diǎn)溫度。BP-CS共混溶液的溫度低于凝膠點(diǎn)溫度時(shí)，溶液體系的G′大于G″，表現(xiàn)為彈性大于黏性，溶液的流動(dòng)性減弱；溶液溫度高于凝膠點(diǎn)溫度，G″大于G′，表現(xiàn)為黏性大于彈性，有利于溶液刮膜。表3中CS的含量從0.500 g(M6)增加到0.830 g(M4)時(shí)，溶液的凝膠點(diǎn)溫度由33.3 ℃逐漸升高至41.3 ℃，但仍低于樣品M1溶液的凝膠點(diǎn)溫度(45.3 ℃)，表明加入適量的CS后溶液在更寬的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)為黏性性質(zhì)，有利于刮膜。當(dāng)CS的添加量逐漸增加，BP-CS共混溶液的凝膠點(diǎn)溫度隨之升高，M2溶液的凝膠點(diǎn)溫度最高(51.7 ℃)。

表3 竹溶解漿-殼聚糖共混溶液的凝膠點(diǎn)溫度Table 3 The gel points′ temperatures of the BP-CS blending solutions

2.2.3 竹溶解漿-殼聚糖共混溶液復(fù)數(shù)黏度的變化 對(duì)于τ的振幅及相移隨f的變化，可用復(fù)數(shù)黏度(η*)表示,η*是τ與f之間的線性比例系數(shù)[39]。圖5(a)中，在60 ℃恒溫條件下，隨著f的增加，M1～M6溶液的η*均下降，呈現(xiàn)“剪切稀化”現(xiàn)象。因?yàn)楫?dāng)f增加時(shí)，施加到BP-CS共混溶液的τ相應(yīng)地增大，因而更容易打開CS、BP大分子鏈間的即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)，溶液的流動(dòng)阻力減小，η*也減小了?？梢奙2溶液的η*最大，表明溶液中CS、BP的即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)最多，溶液的流動(dòng)阻力最大。樣品溶液的η*值為M2>M3>M4>M5>M1>M6，M6溶液最小，即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)最少，溶液發(fā)生形變的力量最小，損耗能量較少。這一結(jié)論與G′、G″測(cè)定結(jié)果一致。圖5(b)中，BP-CS共混溶液在低溫時(shí)彈性大于黏性，溶液流動(dòng)性差，隨著θ的不斷升高，M1～M6溶液的η*均下降。在同一剪切頻率 (f=1 Hz)下，隨著θ升高，CS、BP分子鏈活動(dòng)能力加強(qiáng)，大分子鏈間作用力和纏結(jié)度減弱，溶液的η*下降。M6溶液的流動(dòng)阻力最小，故η*最小，且明顯低于M1溶液，也表明少量CS阻礙了BP大分子鏈間即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)的形成；M2溶液的η*最大，表明此溶液的流動(dòng)阻力最大，成膜加工性能最差。這與γ對(duì)表觀黏度ηa的影響一致。

圖5 竹溶解漿-殼聚糖共混溶液的η*-f和η*-θ曲線
Figure 5η*-fcurves andη*-θcurves of the BP-CS blending solutions

3 結(jié)論

在NMMO溶解體系中，M1～M6溶液的n均小于1，均為假塑性流體，溶液的ηa、η*均分別隨著γ、f的增加而下降，呈現(xiàn)出剪切稀化行為。在NMMO溶解BP溶液中，加入少量CS可阻礙BP大分子不同鏈間即時(shí)物理交聯(lián)位點(diǎn)的形成，改善了共混溶液的流變性能，隨著CS添加量的增加，共混溶液的流變性能降低。最佳CS添加量為CS∶BP=1∶10，此時(shí)BP-CS共混溶液的ηa、Δη、η*、G′、G″最小，共混溶液的流變性能最好。在θ為50 ℃以下時(shí)， BP-CS共混溶液主要呈現(xiàn)彈性；在θ為50 ℃以上時(shí)，BP-CS共混溶液主要呈現(xiàn)黏性。在同一剪切頻率(f=1 Hz)下，隨著θ的升高，CS、BP分子鏈活動(dòng)能力加強(qiáng)，大分子鏈間作用力和纏結(jié)度減弱，BP-CS共混溶液的η*、G′和G″均下降。