王琪琨，高健磊，王文豪，劉 棟

（1.鄭州大學(xué)，河南鄭州450001；2.河南能源化工集團(tuán)洛陽(yáng)永龍能化有限公司，河南洛陽(yáng)471100）

中國(guó)是乙二醇消費(fèi)大國(guó)，2018年全年進(jìn)口量達(dá)980.24萬t，對(duì)外依存度約60%。我國(guó)煤炭資源豐富，煤炭在我國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)的比重達(dá)到64%〔1〕。隨著我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，煤制乙二醇被列入國(guó)家石化產(chǎn)品調(diào)整和振興計(jì)劃〔2〕。煤化工行業(yè)最顯著的特點(diǎn)是新鮮水需求量巨大，廢水排放量大且水質(zhì)復(fù)雜〔3〕。而我國(guó)煤炭資源和水資源在空間上呈現(xiàn)出逆向分布〔4〕。如果采用適當(dāng)?shù)膹U水回用技術(shù)，將外排水變廢為寶，不僅能夠降低水資源消耗，克服煤化工企業(yè)發(fā)展中的一個(gè)主要制約因素，而且有利于企業(yè)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，同時(shí)符合《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》中“量水而行，綠色發(fā)展”的基本原則。隨著環(huán)保形勢(shì)的日趨嚴(yán)峻，實(shí)現(xiàn)煤化工廢水的深度處理并回用成為煤化工企業(yè)污染治理的主流趨勢(shì)。

煤制乙二醇生產(chǎn)廢水種類較多，主要有乙二醇污水、煤氣化廢水及生活污水，同時(shí)還包括循環(huán)水站排污水和回用水站排污水。煤化工廢水在回用處理過程中，主要表現(xiàn)為COD、硬度、電導(dǎo)率等值偏高〔5〕。高硬度和高含鹽量的回用水容易造成設(shè)備結(jié)垢、腐蝕〔6〕，尤其是硅垢難以處理〔7〕，因此脫鹽是回用水處理的核心。煤化工廢水的深度處理技術(shù)包括高級(jí)氧化法、混凝沉淀法、吸附法、生化法，但這些方法存在出水水質(zhì)不高、回用水量較低等問題。

近年來，膜分離技術(shù)因其選擇性好、適應(yīng)性強(qiáng)、能耗低并兼有分離、濃縮純化等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。但該技術(shù)在應(yīng)用過程中存在膜污染現(xiàn)象。研究表明，超濾/反滲透雙膜工藝不僅能有效去除有機(jī)物、降低COD，而且可減少膜污染的發(fā)生，同時(shí)對(duì)無機(jī)鹽類有很好的脫除效果〔8〕。

1 工程概況

河南某煤化工企業(yè)年產(chǎn)20萬t煤制乙二醇項(xiàng)目采用混凝沉淀+臭氧氧化+曝氣生物濾池（BAF）工藝對(duì)由A/O生化出水、循環(huán)水站排污水和除鹽水站排水形成的綜合廢水進(jìn)行深度處理，出水進(jìn)入回用水處理系統(tǒng)?；赜盟驹O(shè)計(jì)進(jìn)水量500 m3/h，出水量300 m3/h，設(shè)計(jì)出水水質(zhì)參考《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB 50050—2007）中再生水水質(zhì)指標(biāo)?；赜锰幚碇黧w工藝采用超濾+反滲透。表1為超濾/反滲透的設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)

2 工藝流程及主要設(shè)備

2.1 工藝流程

反滲透是脫鹽系統(tǒng)的核心，對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求較嚴(yán)格，因此需要對(duì)回用水站進(jìn)水作適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。根據(jù)原水的水質(zhì)特點(diǎn)，回用水站采用活性炭過濾器+自清洗過濾器+超濾+反滲透的處理工藝，工藝流程見圖1。

圖1 回用水站處理工藝流程

2.2 主要設(shè)備

2.2.1 活性炭過濾器

活性炭過濾器共設(shè)置6臺(tái)，5用1備，單臺(tái)設(shè)計(jì)處理能力100 m3/h，正常濾速＜15 m/h，設(shè)計(jì)壓力0.06 MPa，最大運(yùn)行壓差0.1 MPa。濾料采用活性炭和石英砂，鋪裝厚度分別為1 700 mm和300 mm。活性炭比表面積很大，表面布滿了孔徑小于2 nm的微孔，具有很強(qiáng)的吸附能力，可以有效去除原水中的懸浮物、顆粒物及膠體等物質(zhì)，同時(shí)對(duì)原水中的濁度、色度起到降低作用。該設(shè)備可以完全濾除由于絮凝加藥所生成的礬花和原水中的顆粒、藻類等。經(jīng)過活性炭過濾器過濾，可以去除63%~86%的膠體物質(zhì)、50%左右的鐵以及47%~60%的有機(jī)物，而且降低了反滲透系統(tǒng)給水中的余氯，還可有效控制復(fù)合膜微生物污染問題的發(fā)生。

在活性炭過濾器前面，配置有殺菌劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaClO）和絮凝劑（PAC）投加裝置，以防止微生物的生長(zhǎng)、膜污堵，提高系統(tǒng)的處理效果和使用壽命。藥劑投加裝置均采用電磁隔膜泵（流量25 L/s，壓力1.2MPa），分別配置2臺(tái)，1用1備。

2.2.2 自清洗過濾器

在超濾前設(shè)置過濾精度為100μm的自清洗過濾器，保護(hù)超濾膜免受機(jī)械性損傷?；钚蕴窟^濾器的產(chǎn)水從自清洗過濾器進(jìn)水口進(jìn)入后，依次通過粗濾芯組件和細(xì)濾網(wǎng)濾除顆粒雜質(zhì)，清水由出水口排出。過濾過程中，由于雜質(zhì)的逐漸堆積，在細(xì)濾網(wǎng)內(nèi)外兩側(cè)形成壓差，當(dāng)壓差達(dá)到0.07 MPa，過濾器開啟自動(dòng)清洗，整個(gè)清洗過程持續(xù)約數(shù)十秒。自清洗過濾器為立式圓筒式，正常出力230 m3/h，殼體采用316不銹鋼，濾芯長(zhǎng)度1 000 mm。

2.2.3 超濾系統(tǒng)

超濾系統(tǒng)用于截留水中的膠體物質(zhì)、顆粒、細(xì)菌、病菌和原生動(dòng)物等，主要由超濾裝置、超濾產(chǎn)水箱、超濾產(chǎn)水泵、化學(xué)清洗裝置等組成。超濾系統(tǒng)共設(shè)置2套，每套設(shè)計(jì)出水量234 m3/h，設(shè)計(jì)回收率≥90%，SDI≤3（20℃、運(yùn)行 3 a后）。 超濾膜選用 DOW公司SFP-2880型中空纖維膜，材質(zhì)為PVDF，每套60 支，膜面積 77 m2，膜通量 60 L/（m2·h），運(yùn)行方式為外壓運(yùn)行，最大運(yùn)行壓差0.21 MPa。

超濾裝置在連續(xù)運(yùn)行60 min后進(jìn)行1次反洗，采用氣-水聯(lián)合反洗，反洗系統(tǒng)包括反洗水泵和次氯酸鈉加藥裝置，系統(tǒng)取水來自超濾產(chǎn)水箱。反洗過程:氣洗 60 s，氣洗通量 5~12 Nm3/h；反洗 120 s，反洗通量 100~150 L/（m2·h）；正洗 60 s，正洗通量 5~12 Nm3/（m2·h），清除組件內(nèi)的空氣和殘留的污染物。配置超濾反洗泵2臺(tái)，流量346 m3/h，揚(yáng)程0.25 MPa。

2.2.4 反滲透系統(tǒng)

反滲透是在壓力驅(qū)動(dòng)下，利用半滲透膜的選擇截留作用，將溶液中的溶質(zhì)與溶劑分離。反滲透是整個(gè)脫鹽系統(tǒng)的執(zhí)行機(jī)構(gòu)，其作用是脫除水中的無機(jī)鹽離子、膠體、有機(jī)物及微生物，主要由保安過濾器、反滲透裝置、還原劑加藥系統(tǒng)、阻垢劑加藥系統(tǒng)等組成。

超濾出水進(jìn)入反滲透系統(tǒng)前，首先通過管式混合器，與阻垢劑、還原劑進(jìn)行混合反應(yīng)，以還原多余的氧化劑及進(jìn)行阻垢穩(wěn)定處理。此外，反滲透裝置前配置2臺(tái)通過能力為234 m3/h的5μm保安過濾器，以防止大顆粒物進(jìn)入高壓泵或反滲透膜。保安過濾器單臺(tái)設(shè)計(jì)運(yùn)行濾速 10 m3/（m2·h），濾芯長(zhǎng) 1 000 mm，設(shè)計(jì)壓力0.6 MPa，最大運(yùn)行壓差0.07 MPa，外殼采用316不銹鋼，內(nèi)裝精度5μm濾袋。在正常工作情況下，濾袋可維持3~4個(gè)月左右的使用壽命，當(dāng)壓差大于0.07 MPa時(shí)更換。

反滲透裝置共2套，每套設(shè)計(jì)產(chǎn)水量175 m3/h，設(shè)計(jì)脫鹽率≥98%。反滲透膜采用DOW公司BW30-400FR高脫鹽率抗污染型卷式復(fù)合膜，每套配置264根膜組件，膜面積 37 m2/根，膜通量 18 L/（m2·h），分別安裝在44根FRP壓力容器內(nèi)，按一級(jí)兩段設(shè)置，26∶18排列。反滲透高壓泵采用不銹鋼材質(zhì)臥式離心泵（流量 200 m3/h，揚(yáng)程 1.50 MPa），共配置 3臺(tái)，2用 1備。

反滲透膜在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，會(huì)因污染而出現(xiàn)結(jié)構(gòu)或性能下降。通常當(dāng)反滲透產(chǎn)水量下降10%或壓降增加15%時(shí)，需進(jìn)行化學(xué)清洗。反滲透系統(tǒng)化學(xué)清洗裝置主要由清洗保安過濾器、清洗水箱、清洗水泵等組成。反滲透的化學(xué)清洗過程:氣洗（30 s）—排水（30 s）—反洗（120 s）—浸泡（10 min）—?dú)庀矗?0 s）—排水（30 s）—反洗（120 s）—正洗（60 s）。 使用反滲透產(chǎn)水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的鹽酸溶液清洗，清洗后的清洗液回到清洗水箱。配置反滲透沖洗泵1臺(tái)，流量200 m3/h，揚(yáng)程0.4 MPa。現(xiàn)階段反滲透化學(xué)清洗周期為1個(gè)月。

3 運(yùn)行效果

回用水站廢水回用處理工程調(diào)試完成后，截至目前已經(jīng)運(yùn)行半年，各工段運(yùn)行效果見表2。

表2 各工段運(yùn)行效果

煤制乙二醇工業(yè)廢水污染物成分復(fù)雜，且該企業(yè)的主要生產(chǎn)原料煤炭來自不同的供應(yīng)商，使回用水站的進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大。實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，使用活性炭過濾器+自清洗過濾器+超濾作為反滲透的預(yù)處理，可高效、穩(wěn)定地去除污染物，反滲透裝置的給水中COD約為2.9 mg/L，濁度約為0.56 NTU，有效控制了膜污堵。反滲透膜的化學(xué)清洗周期約為30 d。

活性炭可以吸附去除水中余氯，使超濾產(chǎn)水中的余氯降至約0.08 mg/L，滿足了反滲透給水中余氯≤0.1 mg/L的要求。反滲透出水電導(dǎo)率約為40μS/cm，總脫鹽率為98.0%，除鹽效果顯著。

反滲透出水硬度未檢出，SiO2質(zhì)量濃度約為6.77μg/L（去除率約55%），說明預(yù)處理可有效避免反滲透膜及設(shè)備結(jié)垢（尤其是硅垢）。

4 成本分析

本項(xiàng)目總投資約800萬元。運(yùn)行費(fèi)用包括:石英砂/活性炭濾料損耗費(fèi)約0.30元/m3（濾料壽命按0.5 a計(jì)）；電費(fèi)約 0.98元/m3；藥劑費(fèi)用約 1.32元/m3；超濾和反滲透膜耗約0.40元/m3（按3 a使用壽命計(jì)）；清洗費(fèi)用2 000元/月；人工費(fèi)按4人定員，工資約 4 000 元/（月·人）。合計(jì)運(yùn)行成本約 2.95 元/m3。當(dāng)?shù)毓I(yè)用水價(jià)格為3.5元/m3，相當(dāng)于節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用3 958元/d，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

5 結(jié)論

實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，將活性炭過濾器+自清洗過濾器+超濾+反滲透工藝應(yīng)用于煤制乙二醇工業(yè)廢水的回用處理工程切實(shí)可行，處理出水水質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，總體回用率約60%，脫鹽率98.0%，而且工藝簡(jiǎn)單，占地面積小，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著。