高 明 龍

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

我國(guó)多煤少油的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，決定了煤化工在保障國(guó)家能源安全方面具有重要戰(zhàn)略意義?！笆濉逼陂g煤化工在工程技術(shù)和產(chǎn)業(yè)規(guī)模方面得到較快發(fā)展，“十三五”五大現(xiàn)代煤化工示范項(xiàng)目逐步走向規(guī)范化運(yùn)營(yíng)[1]，但仍需繼續(xù)開(kāi)展升級(jí)示范，污染防治技術(shù)升級(jí)是重中之重，尤其是廢水處理問(wèn)題日益突出，特別是高濃度含酚廢水處理，已嚴(yán)重制約我國(guó)煤化工的綠色發(fā)展。煤加壓固定床氣化、煤提質(zhì)加工、煤熱解、煤焦油加工等煤炭轉(zhuǎn)化過(guò)程均會(huì)產(chǎn)生高濃含酚廢水，該廢水含有大量揮發(fā)酚、難揮發(fā)酚、雜環(huán)類(lèi)、芳香烴類(lèi)、氰化物等有毒難降解污染物，酚濃度高達(dá)幾千到幾萬(wàn)mg/L，具有非常強(qiáng)的生物毒性，無(wú)法直接生化法處理，酚的脫除是該廢水達(dá)標(biāo)處理的關(guān)鍵。酚是1種重要的化工原料，具有很高的回收價(jià)值，采用萃取脫酚進(jìn)行酚的回收是經(jīng)濟(jì)可行的處理方式[2]，而萃取劑的性能是影響脫酚效果的關(guān)鍵因素[3,4]。煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司針對(duì)煤化工含酚廢水難揮發(fā)酚難萃取的問(wèn)題，展開(kāi)了大量研究工作[5-8]，開(kāi)發(fā)了以磷酸三丁酯、胺類(lèi)化合物以及煤油等為主要成分的MK型絡(luò)合萃取劑，基于可逆絡(luò)合反應(yīng)的高效性和高選擇性[9]，對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)有很高的分配系數(shù)，以下研究以實(shí)際煤氣化含酚廢水為例，對(duì)影響萃取效果的萃取級(jí)數(shù)、相比、溫度、初始pH值等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，確定MK絡(luò)合萃取劑萃取脫酚工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器:雷磁PHS-3C型pH計(jì)，KDM型可調(diào)溫電熱套(500 mL)，SHJM-TP11型號(hào)精密電子天平，HJ-6S六聯(lián)恒溫水浴電動(dòng)攪拌器，真空泵等。

試劑:磷酸三丁酯、胺類(lèi)化合物、煤油、溴標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、碘化鉀溶液、硫酸、淀粉等。

1.2 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)采用河南某煤加壓固定床氣化廢水，廢水的外觀成深褐色。廢水水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用煤加壓固定床氣化廢水水質(zhì)特征
Table 1 Water quality characteristics of coal gasification wastewater used in the experiment

1.3 分析方法

采用溴化容量法分析揮發(fā)酚[10]；采用直接溴化法分析難揮發(fā)酚。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

以下進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)研究，采用超重力萃取機(jī)進(jìn)行連續(xù)逆流萃取實(shí)驗(yàn)，對(duì)萃取后的水相進(jìn)行酚含量測(cè)定，萃取工藝流程如圖1所示。

圖1 超重力萃取工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of high gravity extraction

2 結(jié)果與討論

2.1 相比對(duì)萃取脫酚效果的影響

考察了相比(即絡(luò)合萃取劑體積與廢水體積之比)在1∶1～1∶5范圍內(nèi)對(duì)萃取效果的影響，其他條件包括5級(jí)萃取、pH=7.8、溫度30 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2(a)、(b)可知，隨著相比的降低，萃取效率降低明顯，出水揮發(fā)酚、難揮發(fā)酚的濃度明顯升高。相比的選擇要綜合考慮萃取效率和經(jīng)濟(jì)性，根據(jù)廢水酚含量，結(jié)合萃取級(jí)數(shù)，確定達(dá)到萃取要求的相比，一般選擇在1∶3～1∶5之間，此實(shí)驗(yàn)研究選擇相比1∶4，可實(shí)現(xiàn)處理出水總酚小于200 mg/L。

2.2 萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取脫酚效果的影響

考察了萃取級(jí)數(shù)在1～6范圍內(nèi)對(duì)萃取效果的影響，其他條件包括相比1∶4、pH=7.8、溫度30 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖2 相比對(duì)萃取脫酚效果的影響Fig.2 The effect of phase ratio on the extraction of phenol

圖3 萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取脫酚效果的影響Fig.3 The effect of extraction stage on the extraction of phenol

由圖3(a)、(b)可知，隨著萃取級(jí)數(shù)的增加，萃取率逐漸提高，出水揮發(fā)酚、難揮發(fā)酚的濃度明顯降低。當(dāng)萃取級(jí)數(shù)增加至5級(jí)時(shí)，在選定的萃取條件下萃取基本達(dá)到平衡。萃取級(jí)數(shù)的選擇要兼顧萃取率和設(shè)備的投資，按廢水酚含量和處理要求綜合確定，根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究將萃取級(jí)數(shù)選擇5級(jí)。

2.3 溫度對(duì)萃取脫酚效果的影響

萃取條件主要包括5級(jí)萃取、pH=7.8、相比為1∶4，考察不同溫度條件對(duì)萃取脫酚效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)、(b)可知，萃取效果受溫度影響較小，隨著萃取溫度的升高，萃取后廢水中的揮發(fā)酚和難揮發(fā)酚濃度升高，萃取率降低。課題組前期進(jìn)行的基礎(chǔ)研究[11,12]發(fā)現(xiàn)，絡(luò)合萃取為放熱反應(yīng)，在較高的溫度下，不利于萃取反應(yīng)的進(jìn)行，因此選擇常溫下萃取。

2.4 初始pH值對(duì)萃取脫酚效果的影響

萃取條件包括5級(jí)萃取、相比為1∶4、溫度30 ℃，考察不同初始pH值對(duì)萃取脫酚效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5(a)、(b)可知，萃取脫酚效果受初始pH值的影響較大，在弱堿性及酸性條件下酚萃取率較高，當(dāng)pH大于9，無(wú)論是揮發(fā)酚還是難揮發(fā)酚的萃取率明顯下降。一般煤氣化廢水經(jīng)過(guò)先脫氨后，pH值在8以內(nèi)，考慮萃取效果與經(jīng)濟(jì)成本，pH選擇7可實(shí)現(xiàn)出水總酚小于200 mg/L。

pH對(duì)酚萃取影響主要是因?yàn)榉釉谒袝?huì)出現(xiàn)電離，見(jiàn)下式:

隨著pH的降低，有利于酚由離子態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿討B(tài)，促進(jìn)絡(luò)合物的形成，提高萃取率[13-15]。

圖4 溫度對(duì)萃取脫酚效果的影響Fig.4 The effect of temperature on the extraction of phenol

圖5 初始pH值對(duì)萃取脫酚效果的影響Fig.5 The effect of pH on the extraction of phenol

3 結(jié) 論

對(duì)實(shí)際煤氣化高濃含酚廢水進(jìn)行絡(luò)合萃取實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果顯示MK絡(luò)合萃取劑對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)具有良好的萃取性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)萃取級(jí)數(shù)為5級(jí)時(shí)，基本達(dá)到了萃取平衡；萃取效果受溫度影響較小，溫度升高，萃取效果略有降低；初始pH值對(duì)萃取效果影響比較大，在弱堿性及酸性條件下酚萃取率較高，當(dāng)pH大于9，酚的萃取率明顯下降；相比對(duì)萃取效果影響顯著，提高相比，萃取效果明顯提升，其中萃取級(jí)數(shù)和相比要根據(jù)廢水中揮發(fā)酚、難揮發(fā)酚濃度以及設(shè)備投資與運(yùn)行成本綜合確定。針對(duì)與此次實(shí)驗(yàn)用廢水水質(zhì)相似的含酚廢水最佳萃取脫酚條件如下:5級(jí)逆流萃取、相比為1∶4、溫度為常溫、初始pH值為7，可實(shí)現(xiàn)處理出水總酚在200 mg/L以內(nèi)。