蘇 騰，謝鵬輝，伍 川，董 紅，瞿志榮

(1.杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121；2.氟硅精細化學(xué)品與材料制造協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江 杭州 311121；3.杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 311121)

有機硅材料包括硅油、硅橡膠、硅樹脂和硅烷，其中前3種是由重復(fù)的Si-O-Si鏈節(jié)構(gòu)成的聚合物，硅烷則屬于小分子化合物，其分子中含有Si-C鍵,且Si原子上至少含有1個取代基。硅烷品種眾多，既包括用作核磁基準物的四甲基硅烷［(CH3)4Si，簡稱TMS］這樣的惰性硅烷，也包括氯代烷基硅烷、烷氧基烷基硅烷、烷氧基硅烷、乙烯基硅烷或硅氧烷、含氫硅烷或硅氧烷等活性硅烷。從這些活性硅烷出發(fā)，可進一步制備其它的硅烷、硅氧烷及有機硅聚合物，應(yīng)用非常廣泛[1]。其中，含活潑Si-H鍵的硅烷即含氫硅烷屬于重要的有機硅化合物之一，從分子結(jié)構(gòu)劃分可分為兩類，第一類是分子中僅含有Si-H這一種活潑的官能團，其余為惰性的烴基，其結(jié)構(gòu)通式為RnSiH4-n（n為1～3的正整數(shù)），常見的硅烷化合物有CH3SiH3及(CH3)2SiH2等；另一類則是分子中除了含有活潑的Si-H鍵外，還含有諸如Si-Cl或Si-OR這樣的活性官能團，其結(jié)構(gòu)通式為RnHmSiX4-(m+n)，其中，R為烴基，X為鹵素或烷氧基等，n與m為1或2，m+n為2或3，常見的化合物有 CH3SiH(OCH3)2、(CH3)2HSiCl、HSi(OC2H5)3等。第一類含氫硅烷可以通過硅氫化反應(yīng)，合成許多重要的碳官能團硅烷，或者將有機硅基團引入碳鏈中；第二類含氫硅烷分子中含有至少2種活性官能團，既可以如第一種硅烷那樣發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，又可以通過Si-Cl或Si-OR官能團發(fā)生的水解、醇解、中和及其他反應(yīng)，生成其它的下游衍生物，或?qū)崿F(xiàn)對材料表面的官能化處理。

含氫硅烷是一種溫和的還原劑，廣泛應(yīng)用于制備甲硅烷基取代的有機化合物的各類還原反應(yīng)中，例如進行硅氫化反應(yīng)[2]及C-H甲硅烷基化[3]等。此外，含氫硅烷還可替代高度危險的LiAlH4作為還原劑，將有機化合物催化轉(zhuǎn)化為烷基鹵化物[4]、醛[5]、酮[6]、酯[7]、酰胺[8]、環(huán)氧化物[9]及硝基[10]等。本文綜述了制備含氫硅烷的主要方法，包括直接合成法、鹵代硅烷還原法、烷氧基硅烷還原法，以及再分配法、格氏法、分解法等其它方法，以期為高附加值硅烷化合物的合成與應(yīng)用提供指導(dǎo)，進一步拓展有機硅產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，豐富硅烷產(chǎn)品鏈，提升硅烷制造企業(yè)的盈利空間。

1 直接法制備含氫硅烷

當代有機硅產(chǎn)業(yè)化技術(shù)來源于美國GE工程師Rochow在20世紀40年代發(fā)明的直接法合成甲基氯硅烷技術(shù)[11]。在直接法合成主產(chǎn)物(CH3)2SiCl2的同時，會產(chǎn)生少量的MeSiHCl2和Me2SiHCl副產(chǎn)物，其含量分別為0.1%～1%和0.01%～0.5%。用氯乙烷、氯丙烷和氯代正丁烷等其它鹵代硅烷代替氯甲烷，與硅粉通過直接法工藝，也可合成其它種類的鹵代硅烷，但生成的EtSiHCl2、PrSiHCl2及BuSiHCl2的含量均超過30%，遠遠超過合成(CH3)2SiCl2時生成的MeSiHCl2含量。因此，提高直接法合成產(chǎn)物中MeSiHCl2和Me2SiHCl的含量，成為人們獲得含氫硅烷的主要途徑。

北京化工研究院將銀粉以助催化劑形式加入到Si-CuCl觸體中，同時用摻有HCl的CH3Cl代替單純的CH3Cl作為氣相組分，可將氯硅烷粗單體中MeSiHCl2的含量大幅提高至30%～40%（Scheme 1），缺點是Me2SiCl2的含量較少，且MeSiCl3的含量也達到了30%。該方法雖然適合工業(yè)化生產(chǎn)，但仍存在副產(chǎn)物甲基三氯硅烷含量高、催化劑昂貴、防腐困難等問題。

此后，北京化工研究院又用H2代替摻入的HCl組分，與CH3Cl一起作為氣相反應(yīng)原料，繼續(xù)進行直接法合成氯硅烷的研究[12]。與HCl相比，H2成本更低，粗產(chǎn)物中MeHSiCl2和MeH2SiCl的含量可達30%～40%（Scheme 2）。未完全反應(yīng)的H2與CH3Cl氣體雖然可通過壓縮實現(xiàn)分離，但成本較高。

吉林石化公司以CuCl-Zn-Ni合金代替CuCl作為直接法合成氯硅烷的催化劑，在攪拌床中即使不通入易燃易爆的H2，也可將MeSiHCl2的含量提高至13%～17%[13]。Ni與Cu之間的協(xié)同作用有利于將CH3Cl原位分解成HCl，后者可促進MeSiHCl2的生成，同時也避免了直接通入HCl時，因HCl濃度過高導(dǎo)致的多氯化合物含量增高的風(fēng)險。

以Cu-Zn-Sr-P代替Cu粉作為直接法合成氯硅烷的催化劑，同時在CH3Cl中摻入HCl作為混合反應(yīng)氣體，經(jīng)315℃反應(yīng)后，粗產(chǎn)物中MeSiHCl2的含量達到了9.5%[14]。在流化床反應(yīng)器中，將作為助催化劑的Zr和Sr與Si-Cu觸體混合后，經(jīng)HCl加熱預(yù)處理，然后再通入摻雜H2的CH3Cl混合氣體，可有效抑制多氯產(chǎn)物的生成[15]，粗產(chǎn)物中MeSiHCl2的含量達到39%，Me2SiHCl的含量介于14%～22%之間，而MeSiCl3含量低至6.6%。

經(jīng)過70余年的發(fā)展，直接法合成甲基氯硅烷的工藝已非常成熟，工業(yè)化規(guī)模不斷擴大，單套氯硅烷裝置的生產(chǎn)能力已大于10萬t·a-1。2019年4月國家發(fā)展改革委員會公布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2019年征求意見稿）》（2019指導(dǎo)目錄）中，已將新建初始規(guī)模小于20萬t·a-1、單套規(guī)模小于10萬t·a-1的甲基氯硅烷單體生產(chǎn)裝置列為限制類投資項目。常規(guī)的Me2SiCl2單體面臨產(chǎn)能過剩的風(fēng)險，如何提高高附加值含氫氯硅烷的含量并開發(fā)下游產(chǎn)品，實現(xiàn)各單體生產(chǎn)企業(yè)之間的差異化發(fā)展，將是各單體企業(yè)未來必須面臨的挑戰(zhàn)。

2 鹵硅烷還原制備含氫硅烷

直接法合成的各種甲基氯硅烷分子RnSiCl4-n（n為1～3）中含有活潑的Si-Cl鍵，將Si-Cl鍵在特定條件下進行選擇性還原，也可高收率地得到含氫硅烷 RnHmSiCl4-n-m。LiAlH4、LiH、NaH、CaH2、MgH2、LiBH4、NaBH4等都是常見的還原劑。直接法的合成產(chǎn)物中，含氫硅烷的種類和含量都有限，但氯硅烷含量可達95%以上，種類多且來源廣泛。采用還原法可有效解決含氫硅烷含量較低的問題；此外采用選擇性還原技術(shù)，還可制備得到分子中既含Si-H又含有其它不飽和官能團的硅烷，從而得到種類更多的含氫硅烷。

2.1 金屬氫化物還原

金屬氫化物是最常使用的還原劑，品種繁多，各有特點，為制備不同的產(chǎn)物提供了多種可能。LiAlH4屬于強還原性的還原劑，即使不使用催化劑，在較低的溫度下也可以高產(chǎn)率地完成許多還原反應(yīng)。LiH、NaH、CaH2和MgH2的還原性較弱，通常需要升高反應(yīng)溫度或者使用助催化劑才能完成還原反應(yīng)。LiAlH4價格昂貴，危險性大，且還原Si-Cl鍵產(chǎn)生的AlCl3有引發(fā)其它催化反應(yīng)的可能，導(dǎo)致副產(chǎn)物多，影響后處理尤其是分離過程，因此通常采用NaBH4、LiH、NaH、CaH2和 MgH2等價格便宜、性質(zhì)溫和、易于后處理的金屬氫化物作為Si-Cl鍵的還原劑。

以LiH作為還原劑時，可加入LiAlH4作為催化劑，當LiH和LiAlH4的摩爾比為0.8～40時，可將Cl3SiSiCl3有效還原為H3SiSiH3，產(chǎn)物收率達到90%，該反應(yīng)在室溫條件下即可進行（Scheme 3）[16]。

在沒有LiAlH4這樣的強還原劑存在時，LiH對氯硅烷的還原性較低，這是由于有機溶劑中LiH的溶解度較小，同時反應(yīng)生成的LiCl顆粒附著在LiH表面，使得LiH無法與反應(yīng)物接觸，抑制了反應(yīng)的進行[17]。采用球磨、超聲波分散或者高速攪拌的方式，可將未反應(yīng)的LiH暴露出來，有利于反應(yīng)的持續(xù)進行，達到較好的反應(yīng)效果。采用機械方式促進反應(yīng)進行的方法工藝簡單，既不需要額外提高反應(yīng)溫度，也不需要添加其它催化劑，具有較好的應(yīng)用前景，但工業(yè)化放大過程中需強化過程的傳質(zhì)。

價格便宜的NaBH4還原劑易溶于二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇醚類溶劑，室溫下即可催化NaH對氯硅烷的還原反應(yīng)（Scheme 4）。式中MX為氯硅烷，該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%[18]。

以LiBH4代替NaBH4，以LiH代替NaH，也可將Si-Cl還原為Si-H[18]，且可取得同樣好的效果。但與LiAlH4相比，NaBH4的價格更便宜且安全性更高，在當前所有催化NaH還原Si-Cl鍵為Si-H鍵的催化劑中，NaBH4是最適宜的選擇。

與LiH及NaH相比，雖然CaH2和MgH2的還原能力更弱，但兩者價格更加低廉，而且從安全角度考慮，兩者的安全性更高。CaH2來源廣泛，但還原性較弱，無法直接作為還原劑使用，需要加入其它的助催化劑。例如在將Me3SiCl還原為Me3SiH的過程中，加入CaH2量5mol%的AlCl3，可使Me3SiH的產(chǎn)率達到80%以上[19]，但該反應(yīng)的溫度需高于270℃才能實現(xiàn)催化劑的循環(huán)，反應(yīng)體系溫度很高，能耗較高，實際應(yīng)用價值不大。

Everett等[20]提出了一種利用MgH2還原鹵代硅烷的方法。先將金屬Mg氫化成MgH2，再與鹵硅烷反應(yīng)得到氫硅烷，生成的MgX與強堿反應(yīng)，將鎂還原出來，同時生成強堿鹽副產(chǎn)物。這種方法所得的氫硅烷純度較高，但是使用活潑的MgH2，而且有大量副產(chǎn)物，成本較高。Burgie等[21]發(fā)明了一種以含有LiCl和其他堿金屬氯化物的LiH作為催化劑，利用H2直接將SiCl4還原成SiH4的方法，能實現(xiàn)SiH4的連續(xù)生產(chǎn)，但是需要高溫（600℃）和高壓等苛刻的反應(yīng)條件。Holl[22]先用H2將路易斯酸堿對氫化，再利用氫化的路易斯酸堿對還原低聚或高聚合的鹵化硅等單體，反應(yīng)完成后分離出鹵化氫，將反應(yīng)后含有鹵素的路易斯酸堿對進行再生，即可實現(xiàn)路易斯酸堿對的循環(huán)使用。該方法的優(yōu)點在于轉(zhuǎn)化率高且副產(chǎn)物少，并且實現(xiàn)了催化劑體系的循環(huán)。Yokoyama等人[23]提供了一種安全可靠地生產(chǎn)硅烷化合物的方法。首先用NaBH4或NaBH4與AlCl3的反應(yīng)產(chǎn)物還原鹵代硅烷化合物，同時對擬還原的化合物進行第二次還原。該方法的缺點在于反應(yīng)分批進行，效率及收率較低，會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物。

John等[24]先用叔胺催化劑將六鹵代二硅烷轉(zhuǎn)化成四（三鹵代甲硅烷基）硅烷，再用二異丁基氫化鋁氫化，得到純度93%以上的新戊硅烷。Oh等人[25]介紹了一種將至少含有3個硅原子的鹵硅烷還原成氫硅烷的方法，以i-Bu2AlH為氫化試劑，叔胺為催化劑時，可將Si5Cl12還原成Si5H12，該方法可以用于聚合的鹵硅烷，產(chǎn)率高且副產(chǎn)物少。

2.2 氫氣還原

隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，人們一直在研究更少產(chǎn)生廢棄生成物的反應(yīng)。傳統(tǒng)的金屬氫化物催化還原鹵硅烷時，往往會產(chǎn)生大量無用的金屬鹵化物，對生產(chǎn)成本的控制以及環(huán)境的保護都很不利。作為一種清潔能源，氫氣是一種很好的反應(yīng)物，國內(nèi)外學(xué)者也考察了氫氣直接還原鹵硅烷的反應(yīng)。

在將SiCl4氫化還原為HSiCl3的過程中，先將粉末鎳觸媒與硅粉按一定比例均勻混合，H2氣氛下，逐步從室溫升溫至450℃進行活化處理，然后再將H2與SiCl4按一定比例通過活化處理后的混合物粉末，可實現(xiàn)氯化硅的還原反應(yīng)[26]。氫化反應(yīng)可連續(xù)進行，隨反應(yīng)消耗可連續(xù)補充混合物料。

采用SiCl4冷氫化工藝生產(chǎn)HSiCl3時，先將SiCl4與H2混合后進行氣化，然后將硅粉和銅粉催化劑一起加到桶狀冷氫化反應(yīng)器中，控制氣體流速為12m·s-1。反應(yīng)可連續(xù)進行，制備的HSiCl3可直接用于生產(chǎn)電子級多晶硅，反應(yīng)過程物料可循環(huán)使用，污染小，減少了企業(yè)成本，有利于環(huán)境保護[27]。

David等[28]以鹵化鋁為催化劑，H2為還原劑，將鹵代硅烷還原為相應(yīng)的含氫硅烷，最合適的反應(yīng)底物是SiCl4，鹵化鋁用量為SiCl4用量的1mol%～2mol%。調(diào)節(jié)氫氣與鹵硅烷的摩爾比，可得到不同的產(chǎn)物。該方法的主要優(yōu)點是三鹵化鋁催化劑幾乎可以完全回收再利用。

隨著配位催化的發(fā)展，國外一些研究者也嘗試使用配位催化劑催化H2與鹵硅烷的還原反應(yīng)，并取得了一些成果。還原反應(yīng)中通常伴隨有碳-雜鍵（或C-C鍵）的斷裂反應(yīng)，即氫解反應(yīng)，在此過程中，H會取代離去的雜原子（C原子）或基團生成相應(yīng)的烴，氫解反應(yīng)可采用催化氫法或化學(xué)還原法。Daisuke等[29]用氫解反應(yīng)代替氫化鋁鋰等強氫化物還原法合成了含氫硅烷，在胺存在下，以銥絡(luò)合物為催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下成功地將含氫的HSiF3和鹵化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的Si-H化合物。該反應(yīng)利用銥配合物催化劑，有效地催化H2的雜化裂解和N-雜環(huán)化合物的氫化反應(yīng)，優(yōu)點在于采用綠色價廉的H2代替昂貴且容易產(chǎn)生金屬廢棄物的還原劑，環(huán)保且經(jīng)濟。

Beppu等人[30]發(fā)現(xiàn)，在金屬配體雙功能銥催化劑的催化下，通過鹵代硅烷的氫解反應(yīng)可以有效制備出各種硅氫化合物，該方法適用于多種低成本的市售氯硅烷與NaI預(yù)處理相結(jié)合的反應(yīng)。他們研究了二氯硅烷和三氯硅烷選擇性單氫解制備單氫氯硅烷的反應(yīng)，為合成各種有機硅化合物提供了良好的前驅(qū)體，采用該方法還可將Me3SiCl原位還原成Me3SiH。

除使用催化劑外，還可使用等離子體促進氯代硅烷在H2作用下的還原反應(yīng)。Gusev[32]研究了在射頻（40.68MHz）等離子體中的SiCl4的氫化反應(yīng)，并確定了HSiCl3的收率與摩爾能量輸入、H2與SiCl4之間的摩爾比、反應(yīng)壓力之間的關(guān)系，HSiCl3最高產(chǎn)率可達60%，生成1mol SiHCl3的最小能量為0.3kW·h-1。Kornev等人[33]研究了射頻等離子體的電極材料對SiCl4加氫還原反應(yīng)選擇性的影響，比較了Cu、Ni、Nb、Zr、W電極對四氯化硅氫化還原反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)采用鎢作電極材料時，其射頻電弧等離子體放電對四氯化硅的氫化反應(yīng)最為有效。以Ni電極為例，初步研究了金屬電極氫化還原四氯化硅的機理(Scheme 5)。

3 烷氧基硅烷還原

除了鹵硅烷外，烷氧基硅烷也能經(jīng)過還原變成氫硅烷，可使用上述鹵硅烷還原方法對烷氧基硅烷進行還原。與鹵硅烷相比，烷氧基硅烷的來源較少，通常來自于鹵代硅烷的醇解反應(yīng)或者醇與硅粉的直接法合成。但近期有文獻報道了由二氧化硅（SiO2）和醇生成烷氧基硅烷的方法[34]，拓展了烷氧基硅烷的來源渠道。烷氧基硅烷還原反應(yīng)的文獻報道較少的另一個原因是Si-O鍵鍵能較大，比較穩(wěn)定，將其斷裂通常需要高反應(yīng)性的金屬氫化物，因此迄今為止，文獻僅報道了烷氧基硅烷催化加氫的少數(shù)例子[35]。

Corrkj等[36]報道了通過Ti、Zr或Ni配合物與烷基格利雅試劑的反應(yīng)，來催化烷氧基硅烷的氫化反應(yīng)，反應(yīng)過程中甲氧基硅烷的構(gòu)型可以得到保留。反應(yīng)方程式如Scheme 6所示（其中X=OCH3、Cl、F；R=Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu）。

除了使用金屬配合物和烷基格氏試劑催化烷氧基硅烷的氫化反應(yīng)外，使用茂金屬型釔配合物作為催化劑，HBpin（頻哪醇酯）也可將烷氧基硅烷還原為相應(yīng)的含氫硅烷[37]。在10 mol%的Cp’2YH（THF）（催化劑 P，Cp’=η5C5Me4SiMe3）存在下，以 C6D6為溶劑，將Me2PhSiOMe與HBpin在100℃下反應(yīng)可生成Me2PhSiH，收率為57%。反應(yīng)機理如Scheme 7所示。

以六甲基磷酸三酰胺（HMPA）為路易斯堿催化劑，烷氧基硅烷也可由硼烷BH3得到有效還原[38]，其反應(yīng)機理如Scheme 8所示。除了使用BH3外，還可構(gòu)建一個由NaBH4原位生成BH3的反應(yīng)體系，可實現(xiàn)用廉價的NaBH4試劑對烷氧基硅烷的還原。此外，在THF溶劑中，以HMPA為催化劑，通過EtBr與NaBH4的還原反應(yīng)，生成的BH3可將甲氧基硅烷還原成氫硅烷。

4 制備含氫硅烷的其他方法

除了上述方法外，還可通過再分配法、格利雅法等方法制備含氫硅烷。

4.1 再分配法

在催化劑作用下，有機氯硅烷、烷氧基硅烷及氫硅烷分子中的Si-Cl、Si-R、Si-OR及SI-H鍵，可以通過再分配反應(yīng)得以互換，生成新的含氫硅烷。以有機硅銨鹽[MeN(C3H6SiO3/2)3]+Cl-作為反應(yīng)的催化劑時，可促進Me2SiCl2與MeSiH2Cl之間發(fā)生官能團的交換反應(yīng)，得到收率高達32.2%的Me2SiHCl[39]。采用再分配法，可由一種含氫硅烷單體制備另一種含氫硅烷單體，且能控制反應(yīng)方向，生產(chǎn)較為靈活，但原料成本高，工藝復(fù)雜，可以用于輔助小規(guī)模生產(chǎn)，難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[40]。

4.2 格利雅法

采用格利雅法，可在保持Si-H鍵不變的情況下，由含有Si-H鍵的氯硅烷或者烷氧基硅烷得到另一種含氫硅烷。典型的格利雅反應(yīng)是由HSiCl3與PhMgBr反應(yīng)制備PhSiHCl2，反應(yīng)方程式如Scheme 9所示。

采用格利雅法雖然可以制備含氫硅烷，這是鈉縮合法（Wurtz-Fittig）不具備的優(yōu)勢，但反應(yīng)條件較為苛刻，反應(yīng)后產(chǎn)物分離困難，尤其是溶劑回收困難，產(chǎn)物濃度較低。此外，使用醚類溶劑容易產(chǎn)生過氧化合物，存在一定的安全風(fēng)險，制約了格氏法的工業(yè)化放大。

5 結(jié)語

總的來說，現(xiàn)階段含氫硅烷的合成方法主要以直接法和還原法為主。將直接法所得產(chǎn)物中的不同組分分離出來，可直接進行工業(yè)生產(chǎn)，或者利用還原法，將直接法的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為新的有機氫硅烷。但直接法的產(chǎn)率低，產(chǎn)物組分較復(fù)雜，分離困難，傳統(tǒng)的還原法會產(chǎn)生大量廢棄的金屬鹽，這些都不能滿足未來工業(yè)生產(chǎn)的需要。隨著有機合成工藝的不斷發(fā)展，越來越多新的合成方法被開發(fā)，包括用廉價環(huán)保的氫氣代替金屬還原劑，用新的配位催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的催化劑，用電化學(xué)的方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)合成方法中所需的高溫反應(yīng)條件等，含氫硅烷的合成越來越向著高產(chǎn)率、低能耗、無污染的方向發(fā)展。隨著含氫硅烷在有機硅下游領(lǐng)域、醫(yī)藥、電子電氣、芯片、大規(guī)模集成電路制造等高新技術(shù)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，發(fā)展更為高效的含氫硅烷的制備方法，必將進一步完善有機硅產(chǎn)業(yè)鏈，同時也為有機硅行業(yè)的持續(xù)發(fā)展注入新的活力。