王 茹,劉文倩，謝丹丹

(1.湖南鹽業(yè)股份有限公司，湖南 長沙 410015；2.湖南省井礦鹽工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410015)

井礦鹽是以巖鹵鹵水為原料，采用真空蒸發(fā)工藝、機(jī)械熱壓縮蒸發(fā)工藝、粉碎、洗滌、干燥工藝或日曬濃縮結(jié)晶工藝制得，作為原料的巖鹵鹵水是一種含有多種金屬元素和非金屬元素的綜合性礦產(chǎn)資源，通常鉀、鈉、鈣、鎂等元素的含量較高，同時還含有其他多種微量元素，為了解巖鹵鹵水的化學(xué)組成，準(zhǔn)確評價鹵水資源的經(jīng)濟(jì)價值的同時，實(shí)現(xiàn)對鹵水中有害元素的監(jiān)控，開展對鹵水中其它微量元素含量的分析十分必要。

目前，實(shí)驗(yàn)室采用的鹵水中元素的分析方法大多參照《鹵水與鹽的分析方法》[1]進(jìn)行，主要有滴定法、原子吸收光譜法、分光光度法[2-6]等，這些方法選擇性好，分析結(jié)果準(zhǔn)確，但只適用于單元素分析，且步驟復(fù)雜，分析時間長，而電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[7-9]應(yīng)用于鹵水中元素的分析也多有報道，該方法具有可同時分析多種元素、分析速度快、穩(wěn)定好、線性范圍寬、檢出限低等特點(diǎn)。關(guān)于ICP-MS法測定鹵水中鉛、鎘、砷等元素的文獻(xiàn)曾有報道[10-11]，測定鍶元素的文獻(xiàn)未見報道。從文獻(xiàn)[10]中可知，鹵水中鉛、鎘元素的測定采用了共沉淀分離富集前處理后再上機(jī)測定，取得比較好的測定結(jié)果，但對鹵水樣品的前處理過程增加了實(shí)驗(yàn)步驟，延長了檢測時間，為批量鹵水樣品的快速測定帶來困難；從測定鹵水中砷元素含量的文獻(xiàn)[11]中可知，鹵水樣品測定采用碰撞反應(yīng)接口技術(shù)(CRI)，取得比較好的測定結(jié)果，方法檢出限為0.039 μg/mL。文章采用碰撞反應(yīng)池KED模式，同時選擇Ge、Rh、In、Re為內(nèi)標(biāo)元素，校正基體效應(yīng)帶來的干擾，將鹵水樣品直接稀釋上機(jī)測定，為批量鹵水樣品的快速測定提供可能，測定砷元素的方法檢出限為0.014 μg/L，具有更高的靈敏度，可以快速測定鹵水中鉛、鎘、砷、鍶四種元素的含量，為評價監(jiān)控井礦鹽的產(chǎn)品質(zhì)量提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液,1 000 μg/mL，中國計量科學(xué)研究院；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 μg/mL，中國計量科學(xué)研究院；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 μg/mL，中國計量科學(xué)研究院；鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 μg/mL，中國計量科學(xué)研究院；錸標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；混合內(nèi)標(biāo)元素溶液(含Bi、Ge、In、Rh、Sc、Tb、Y)：10 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；調(diào)諧溶液，1.0 μg/L，美國Thermo公司；硝酸，分析級，德國Merck公司；實(shí)驗(yàn)室用水，18.25 MΩ去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,ICAP RQ系列，帶動能歧視消除模式(KED)，美國Thermo公司；移液槍,1 mL，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司；移液槍，5 mL，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司。

1.3 儀器工作條件

用1.0 μg/L調(diào)諧溶液對儀器測定時的工作條件進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的儀器參數(shù)設(shè)定如下：射頻功率1 550 W，蠕動泵泵速40.0 r/min，采樣深度15 mm，霧化器氣體流速1.0 L/min，冷卻氣流速14 L/min，輔助氣流速0.8 L/min，霧化氣流速1.0 L/min。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液的制備

精密量取待測標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用(2+98)的硝酸水溶液逐級稀釋，制成相應(yīng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，具體濃度見表1。將混合內(nèi)標(biāo)元素溶液和錸單元素溶液用(2+98)的硝酸水溶液逐級稀釋制成含Ge、Rh、In、Re各5 μg/L的混合內(nèi)標(biāo)使用液。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的系列濃度Tab.1 Series concentration of mixed standard solution μg·L-1

1.5 樣品溶液的制備

將鹵水樣品采集后，通過0.45 μm濾膜過濾，用 (2+98)硝酸溶液稀釋300倍后上機(jī)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 待測元素的同位素選擇

采用ICP-MS檢測樣品時，選擇適合的同位素是保證實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)鍵，通常情況下高豐度的同位素其靈敏度越高，但當(dāng)樣品基體比較復(fù)雜時，為了降低干擾也會選擇豐度比偏低但干擾較少的同位素進(jìn)行測試，文章參考儀器推薦結(jié)合多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇的同位素如下：Pb(205.974 5)；Cd(110.904)；As(74.912 6)；Sr(85.909 3)，豐度比依次為：24.10%；12.8%；100.0%；9.86%。

2.2 干擾及校正

ICP-MS的干擾主要來自質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾，質(zhì)譜干擾包括多原子離子干擾和同量異位素干擾，雙電荷離子干擾等。文章的Pb、Cd、As、Sr元素受到的多原子干擾，通過測試前調(diào)諧儀器，優(yōu)化工作參數(shù)來降低干擾，如改變ICP-MS的功率和載氣流量使氧化物產(chǎn)率盡可能降低[12]，通過應(yīng)用碰撞反應(yīng)池技術(shù)(KED模式)減少氬化合物的干擾。非質(zhì)譜干擾主要包括質(zhì)譜的內(nèi)沉積物干擾和樣品基體帶來的干擾。文章采用稀釋樣品、在線加入內(nèi)標(biāo)溶液校正，優(yōu)化儀器參數(shù)來降低非質(zhì)譜干擾。

內(nèi)標(biāo)元素選擇原則：內(nèi)標(biāo)元素必須是樣品中不包含的元素，內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)、電離能和目標(biāo)元素相近。文章參考GB5009.268-2016食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測定[14]中各元素推薦的內(nèi)標(biāo)元素及多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，選擇如下內(nèi)標(biāo)元素與測定元素相匹配，73Ge內(nèi)標(biāo)：As；103Rh內(nèi)標(biāo)：Sr；115In內(nèi)標(biāo)：Cd；185Re內(nèi)標(biāo)：Pb；混合內(nèi)標(biāo)溶液濃度5 μg/L。這4種內(nèi)標(biāo)元素的應(yīng)用對儀器的信號漂移和信號抑制實(shí)時校正，極大地減弱了樣品基體帶來的干擾。

2.3 工作曲線

ICP-MS線性范圍寬，根據(jù)鹵水中各目標(biāo)元素的含量配制系列相應(yīng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)諧儀器，上機(jī)測試，得各元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，在配制濃度范圍內(nèi)，工作曲線線性擬合好，相關(guān)系數(shù)≥0.999 5。各元素工作曲線和相關(guān)系數(shù)見表2。

2.4 精密度及檢出限

鹵水樣品經(jīng)300倍稀釋后，分別對稀釋液中的鉛、鎘、砷、鍶4種元素進(jìn)行6次平行測定，鎘元素為加入0.020 μg/L，砷元素為加入0.10 μg/L后的測定結(jié)果，結(jié)果見表3。

由表3可見，元素檢出限為0.002 μg/L～0.57 μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<4% ，檢出限低，精密度高，適用于鹵水中鉛、鎘、砷、鍶元素的分析。

表2 各元素工作曲線和相關(guān)系數(shù)表Tab.2 Standard curves and correlation coefficients for elements

表3 精密度及檢出限實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)Tab.3 Results of precision and MDL test(n=6)

注：方法檢出限為樣品稀釋后的檢出限。方法檢出限參照美國EPA方法計算，檢出限=t*標(biāo)準(zhǔn)偏差；n=6時，對應(yīng)的學(xué)生分布統(tǒng)計t值為3.36

2.5 加標(biāo)回收率

對同一采樣點(diǎn)選擇1個鹵水樣品用(2 + 98)硝酸溶液進(jìn)行300倍稀釋，根據(jù)每種元素的不同含量選擇2個不同濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液精密加入，每個濃度制備6個平行樣品分別測定取平均值，計算各元素的加標(biāo)回收率，其結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收率結(jié)果Tab.4 Results of standard addition recovery

由表4可見，樣品回收率在86.6%～109.7%，方法準(zhǔn)確度可以滿足樣品中各元素的分析要求。

2.6 樣品測試

分別對湖南、重慶2個地區(qū)的10個鹵水采樣點(diǎn)選擇1個代表性鹵水進(jìn)行3個平行樣品測定，結(jié)果見表5。

表5 樣品測定結(jié)果Tab.5 Determination of elements in samples

3 結(jié)語

文章建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定巖鹵鹵水中鉛、鎘、砷、鍶4種元素含量的方法，此方法簡單快速，各元素加標(biāo)回收率在86.6%～109.7% ，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<4%，分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，精密度好，可以滿足鹵水中鉛、鎘、砷、鍶4種元素的測定要求，同時需要注意鹵水樣品的稀釋倍數(shù)需要根據(jù)樣品來源視具體情況而定。