羅興國，劉 燁，世仙果，張國瑩，李旻廷，魏 昶，李興彬

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093;2.云南省鹽業(yè)有限公司，云南 安寧 650021；3.云南省能源研究院，云南 昆明 650021)

昆明鹽礦制鹽原鹵為硫酸鈉型鹵水，含有較多的Na2SO4和少量的CaSO4和MgSO4。采用熱法鹽硝聯(lián)產(chǎn)技術(shù)，為緩解鈣、鎂離子結(jié)垢導(dǎo)致裝置換熱器結(jié)垢換熱效率降低能耗增高的問題，鹵水必須通過凈化除去鈣、鎂離子。制鹽鹵水凈化方法可分為“燒堿—純堿法”和“石灰—純堿法”，由于凈化過程中生成的Mg(OH)2、CaCO3等微細(xì)顆粒難以自然沉降，因而需要加入絮凝劑促進微細(xì)顆粒凝聚成團，加快沉降速度，實現(xiàn)制鹽鹵水的深度凈化。

目前，熱法鹽硝聯(lián)產(chǎn)鹵水凈化過程絮凝劑的選擇與凈化工藝和鹵水性質(zhì)密不可分，針對同一鹵水不同絮凝劑的沉降效果也存在明顯的差異[1]。根據(jù)絮凝劑的來源和性質(zhì)，可分為無機絮凝劑、合成有機高分子絮凝劑和天然高分子絮凝劑[2-3]。無機絮凝劑主要是鋁鹽和鐵鹽[4]，具有一定的腐蝕性和毒性，常用于氧化鋁生產(chǎn)赤泥沉降，不用于制鹽工業(yè)中[5]。合成高分子絮凝劑，如聚丙烯肽胺[6]、聚丙烯酰胺(PAM)等具有用量少、沉降快的特點[7-11]。天然生物高分子絮凝劑，如淀粉、明膠等，可從自然物質(zhì)中提取，具有無毒、低毒無二次污染，但絮凝效果較差，配合其它絮凝劑使用時可提高沉降效果[12-14]。

在鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝中，鹵水凈化絮凝沉降及鈣、鎂離子的去除效果是影響制鹽系統(tǒng)否正常運行的關(guān)鍵因素。鹵水凈化過程沉降效果較差時，鹵水中殘留的懸浮微細(xì)顆粒在蒸發(fā)結(jié)晶過程中一部分形成固體不溶物懸浮在循環(huán)母液中，影響鹽和硝的結(jié)晶析出；另一部分在換熱管壁沉積，形成垢層，降低換熱效果。因此，優(yōu)化鹵水凈化過程絮凝工藝，選擇合適的絮凝劑種類和優(yōu)化絮凝劑添加量具有重要意義。文章在鹵水兩堿凈化法的基礎(chǔ)上，對比研究了7種不同絮凝劑及其添加濃度對絮凝沉降和鈣鎂離子凈化效果的影響，旨在提出一種與兩堿法凈化工藝相匹配的絮凝劑及其添加量，為實際生產(chǎn)過程中絮凝劑種類的選擇和添加量的優(yōu)化提供依據(jù)。

1 實驗方法及絮凝原理

實驗所用制鹽鹵水由云南能投昆明鹽礦有限公司提供，采用EDTA絡(luò)合滴定法、氯化銀沉淀法測定原鹵中主要的成垢離子Ca2+、Mg2+及原鹵中主要成分Na2SO4和NaCl的濃度，原鹵主要化學(xué)成分結(jié)果見表1。由表1可知，原鹵中除主要成分NaCl和Na2SO4外，還含有成垢陽離子Ca2+和Mg2+等，濃度分別為462.1 mg/kg和24.02 mg/kg。因此，為保證制鹽裝置的換熱效率和正常運行，在鹵水進入真空蒸發(fā)系統(tǒng)前，需要進行鹵水凈化，除去Ca2+、Mg2+等成垢離子。

表1 原鹵中主要的化學(xué)成分及濃度Tab.1 Main chemical composition and concentration of raw brine

所使用的絮凝劑(1#～6#)由愛森(中國)絮凝劑有限公司(SNF FLOERG?)提供，7#由云南能投昆明鹽礦有限公司提供。其中，1#為混凝劑，2#、3#、5#、6#和7#均為陰離子型聚丙烯酰胺，但絮凝劑的帶電性有所差異，4#為非離子型絮凝劑。

1.1 實驗及檢測方法

絮凝劑初始配制濃度為5 g/L，準(zhǔn)確稱取0.5 g固體顆粒絮凝劑溶于100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容備用。按實驗方案用量取1 000 mL的原鹵放置到燒杯中，將裝有料液的燒杯放置于已預(yù)設(shè)實驗溫度的恒溫水浴鍋(HH-S26S型，金壇市大地自動化儀器廠)中，開啟攪拌器(SH1C-60型，江蘇大地自動儀器廠)并調(diào)節(jié)至實驗所需的攪拌速度50 r/min，加入已稱量好的NaOH和Na2CO3，以進料結(jié)束的時刻點為起點開始計時并在預(yù)定時刻結(jié)束實驗。凈化實驗結(jié)束后，按實驗設(shè)計加入所考察的絮凝劑類型和濃度，計時攪拌30 min后結(jié)束。將攪拌30 min后得到的料液倒入1 000 mL的量筒中，在不同的靜置時間下取上清液測定鈣、鎂離子的濃度。靜置沉降8 h后，采用砂芯過濾裝置測定上清液中不溶物的濃度，及過濾前后鈣、鎂離子的濃度。

采用EDTA絡(luò)合滴定法檢測溶液中的鈣、鎂離子的濃度，氯化銀沉淀法測定溶液中Na2SO4和NaCl的濃度；絮凝劑的紅外特征光譜采用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet6700)分析，絮泥的微觀形貌采用光學(xué)顯微鏡(OLYMPUS DP72)成像技術(shù)檢測。

1.2 絮凝劑結(jié)構(gòu)特征及絮凝機理分析

采用傅里葉變換紅外光譜法對式樣進行KBr固態(tài)壓片法測試分析，表征1#～7#絮凝劑的分子結(jié)構(gòu)，檢測結(jié)果如圖1所示。

圖1 絮凝劑的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of flocculant

圖2 絮凝劑絮凝過程[3]Fig.2 Flocculant flocculation process

根據(jù)DLVO絮凝沉降理論，添加絮凝劑過程中，微細(xì)顆粒間的吸引能和排斥能的相互作用能的影響如圖3所示[17]。當(dāng)加入陰離子型絮凝劑時，中和溶液中部分帶正電荷的微細(xì)顆粒的表面電荷，致使Z電位降低，排斥能變小，排斥能量曲線VR2

圖3 電解質(zhì)對相互作用能的影響Fig.3 Influence of electrolyte on interaction energy

當(dāng)溶液中的微細(xì)顆粒表面電荷被中和，顆粒間相互團聚，團聚體被加入的高分子絮凝劑所吸附。當(dāng)絮凝劑濃度較低時，吸附在顆粒表面上的絮凝劑長鏈可能同時吸附在另一個微細(xì)顆粒的表面上，通過“架橋”方式將兩個或更多的微粒聯(lián)在一起，發(fā)生高分子絮凝作用的“架橋”，從而達(dá)到絮凝沉降目的[17-18]。架橋的必要條件是顆粒上存在空白表面，如果溶液中的高分子濃度很大，顆粒表面已完全被所吸附的高分子所覆蓋，則顆粒不再會通過架橋而絮凝，此時高分子起保護作用。因此，絮凝試驗中，高分子絮凝劑的添加量存在一個峰值，超過此值時，絮凝效果反而下降。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同絮凝劑的沉降實驗研究

實驗在NaOH濃度為0.21 g/L，Na2CO3濃度為1.42 g/L，凈化攪拌時間為1 h，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min；絮凝劑濃度1.0 mg/kg，攪拌轉(zhuǎn)速50 r/min，絮凝劑反應(yīng)時間為0.5 h，靜置沉降時間為9 h的實驗條件下，通過測定不同靜置沉降時間上清液中鈣、鎂離子的濃度變化表征絮凝劑的沉降效果。通過分別考察了空白實驗(編號：Blank，絮凝劑濃度為0 mg/kg)和1#～7#絮凝劑的沉降效果，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 不同靜置沉降時間上清液中鈣離子濃度變化情況Fig.4 Changes of Ca2+ concentration in supernatant at different setting time

圖5 不同靜置沉降時間上清液中鎂離子濃度變化情況Fig.5 Changes of Mg2+ concentration in supernatant at different setting time

通過圖4和圖5可以看出，無論是自然沉降(Blank)還是添加不同絮凝劑沉降，上清液中鈣、鎂離子濃度在靜置沉降時間小于60 min時，上清液中鈣、鎂離子的濃度迅速下降，表明沉降速度較快，但終點的鈣、鎂離子濃度有明顯的差異。當(dāng)靜置時間為1 h時，自然沉降的上清液鈣、鎂離子總濃度為55.58 mg/kg，1#絮凝劑沉降上清液中鈣、鎂離子總濃度為91.48 mg/kg，2#絮凝劑沉降上清液中鈣、鎂離子總濃度為75.74 mg/kg，3#絮凝劑沉降上清液中鈣、鎂離子總濃度為25.72 mg/kg，4#和6#絮凝劑沉降上清液中鈣、鎂離子濃度為6.61 mg/kg和5.44 mg/kg，5#絮凝劑沉降上清液中鈣、鎂離子總濃度為7.02 mg/kg，7#絮凝劑沉降鈣、鎂濃度為90.58 mg/kg；靜置沉降9 h后，自然沉降的上清液鈣、鎂離子總濃度為28.06 mg/kg，1#絮凝劑沉降上清液中鈣、鎂離子總濃度為7.63 mg/kg，2#絮凝劑沉降上清液中鈣、鎂離子總濃度為54.31 mg/kg，3#絮凝劑沉降上清液中鈣、鎂離子總濃度為17.25 mg/kg，4#和6#絮凝劑沉降上清液中鈣、鎂離子濃度分別為5.16 mg/kg和4.53 mg/kg，5#絮凝劑沉降上清液中鈣、鎂離子總濃度為5.68 mg/kg，7#絮凝劑沉降鈣、鎂濃度為23.9 mg/kg。綜上所述，7種絮凝劑的沉降效果由高至低的順序為：6#>4#>5#>3#>7#>2#>1#。

2.1.1 沉降終點效果分析

絮凝劑的沉降效果指標(biāo)除了上清液中鈣、鎂離子濃度和固體不溶物之外，還包括沉降過程產(chǎn)生的絮泥的粒徑、形狀和表面性質(zhì)。因此，為進一步考察不同絮劑的沉降效果，采用光學(xué)顯微鏡成像技術(shù)檢測絮泥的微觀形狀，其結(jié)果如圖6所示。絮凝劑表觀沉降速度、靜置沉降終點上清液中鈣鎂離子濃度如表2所示。

表2 絮凝劑沉降效果對照Tab.2 Comparison of flocculant setting effect

圖6中，a是由光學(xué)顯微鏡成像得到的絮泥微觀形狀，b是由相機成像得到的的絮凝宏觀效果圖。由圖6可知，不同絮凝劑在同一濃度下沉降得到的絮凝，其結(jié)果存在明顯差異。1#和2#的絮泥顆粒較細(xì)，在沉降過程中易發(fā)生掛壁和細(xì)小顆粒懸浮的現(xiàn)象，沉降效果不理想。4#、5#和6#的絮泥顆粒較大，但從微觀視角上可以看到其表面性質(zhì)也存在一定的差異。4#和6#絮泥表面較為致密，5#絮泥疏松多孔。由表2可知，4#和6#的表觀沉降速度快，上清液中的鈣、鎂離子濃度低。

圖6 不同絮凝劑沉降效果微觀和宏觀效果Fig.6 Micro and macro effects of different flocculants

綜上所述，當(dāng)絮凝劑濃度為1.0 mg/kg時，靜置1 h后，4#和6#絮凝劑沉降上清液中鈣、鎂離子濃度最低，靜置9 h后，4#和6#絮凝劑沉降上清液中鈣、鎂離子濃度小于6.0 mg/kg。靜置終點得到的絮泥表面致密，可減少在生產(chǎn)過程中掛壁或掛在攪拌上的幾率。表明在實驗條件下，4#和6#絮凝劑的沉降速度和最終沉降效果均是最佳，7#絮凝劑的沉降效果受濃度限制較大。因此，在現(xiàn)有實驗基礎(chǔ)上，進一步考察4#、6#和7#絮凝劑在不同添加濃度下的沉降效果。

2.1.2 絮凝劑濃度對沉降效果的影響

進一步考察了4#、6#和7#在不同濃度的沉降效果，實驗結(jié)果如圖7所示。圖7表明，當(dāng)絮凝劑添加量分別為0.5 mg/kg、1.0 mg/kg、1.5 mg/kg、2.0 mg/kg時，通過對比分析，不同的絮凝劑在同一濃度下沉降效果相差較大，4#和6#的沉降速度較7#快；靜置沉降終點時刻，鈣、鎂離子濃度較7#低。綜上所述，同一沉降時間和絮凝劑添加濃度的實驗條件下，7#絮凝劑的沉降效果較4#和6#差。因此，在后續(xù)的實驗中僅優(yōu)化4#和6#絮凝劑的添加量。

2.1.3 絮凝劑添加量的優(yōu)化

在絮凝劑類型添加實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，對比分析不同絮凝劑濃度實驗結(jié)果表明，絮凝劑濃度存在一個最佳添加濃度。超過一定濃度絮凝效果反而降低。如圖8所示，當(dāng)絮凝劑濃度小于1.0 mg/kg時，靜置沉降8 h后，4#和6#絮凝劑上清液中鈣離子濃度分別為16.9 mg/kg和5.4 mg/kg。當(dāng)絮凝劑的添加量為1.0 mg/kg時，靜置沉降終點4#和6#絮凝劑的鈣、鎂離子總濃度分別為2.3 mg/kg和2.2 mg/kg。當(dāng)絮凝劑濃度繼續(xù)增加至2.0 mg/kg時，靜置沉降終點4#和6#絮凝劑上清液的鈣鎂離子總濃度分別為16.0 mg/kg和17.2 mg/kg。這是由于溶液中高分子絮凝劑的濃度大，溶液中顆粒的表面已完全被所吸附的高分子所覆蓋，則顆粒不再會通過架橋而絮凝，此時高分子起的是保護作用。因此，4#和6#絮凝劑的最佳用量均為1.0 mg/kg。

(a)(b)4#-0.5mg·kg-16#-0.5mg·kg-17#-0.5mg·kg-14#-0.5mg·kg-16#-0.5mg·kg-17#-0.5mg·kg-1400350300250200150100500沉降時間/min1002003004005000Ca2+濃度/(mg·kg-1)222018161412108642Mg2+濃度/(mg·kg-1)1002003004005000沉降時間/min5004003002001000沉降時間/min1002003004005000Ca2+濃度/(mg·kg-1)1004#-1.0mg·kg-16#-1.0mg·kg-17#-1.0mg·kg-13.02.52.01.51.0200300400500(c)沉降時間/min10020030040050002520151050Mg2+濃度/(mg·kg-1)4#-1.0mg·kg-16#-1.0mg·kg-17#-1.0mg·kg-1(d)Ca2+濃度/(mg·kg-1)400350300250200150100500沉降時間/min10020030040050004#-1.5mg·kg-16#-1.5mg·kg-17#-1.5mg·kg-1(e)4#-1.5mg·kg-16#-1.5mg·kg-17#-1.5mg·kg-1252015105Mg2+濃度/(mg·kg-1)沉降時間/min10020030040050005.004.754.504.254.00100200300400500(f)Ca2+濃度/(mg·kg-1)40030020010004#-2.0mg·kg-16#-2.0mg·kg-17#-2.0mg·kg-1沉降時間/min100200300400500010020030040050011.7511.5011.2511.0010.7510.50(g)4#-2.0mg·kg-16#-2.0mg·kg-17#-2.0mg·kg-1252015105沉降時間/min1002003004005000(h)Mg2+濃度/(mg·kg-1)圖7 不同絮凝劑的沉降效果Fig.7 Setting effect of different flocculants

4#-1.5mg·kg-14#-2.0mg·kg-14#-0.5mg·kg-14#-1.0mg·kg-1Ca2+濃度/(mg·kg-1)沉降時間/min1614121086421002003004005000(a)6#-1.5mg·kg-16#-2.0mg·kg-16#-0.5mg·kg-16#-1.0mg·kg-198765432Mg2+濃度/(mg·kg-1)沉降時間/min0100200300400500(b)圖8 4#和6#絮凝劑不同濃度的沉降效果Fig.8 Setting effect of 4# and 6# flocculants at different concentrations

3 結(jié)論

1)紅外光譜分析結(jié)果表明，1#～7#絮凝劑中均有酰胺基(—CONH2)的強吸收帶和羧基的吸收帶，高分子絮凝劑通過“吸附—電中和—橋連”方式絮凝沉降。

2)絮凝劑添加量實驗結(jié)果表明，絮凝劑沉降效果的優(yōu)異順序為AN945SH > AN905SH > AN923SH > AN910SH > AN926SHU > FL949；在pH值為10.6，絮凝劑的添加量為1.0 mg/kg，絮凝時間為30 min、攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min、靜置沉降時間為8 h的實驗條件下，AN905SH和AN945SH型絮凝劑可將上清液中Ca2+、Mg2+的濃度分別降低至2.3 mg/kg和2.2 mg/kg。

3)通過光學(xué)顯微鏡成像可知，AN905SH和AN945SH絮凝劑沉降產(chǎn)生的絮泥顆粒表面致密、顆粒粒徑大，無掛壁現(xiàn)象產(chǎn)生且表觀沉降速度快上清液澄清度高，其沉降性能優(yōu)于另外五種絮凝劑。