基于ALOHA軟件的四氯化鈦泄漏風(fēng)險評估

張大偉

（上海隆元環(huán)境科技有限公司，上海200127）

四氯化鈦（TiCl4）主要用于制備鈦以及二氧化鈦顏料，是化工行業(yè)中的一種重要原料，其下游產(chǎn)品有海綿鈦、鈦白粉、鈦顏料以及偶聯(lián)劑、催化劑等。與四氯化釩（VCl4）類似，四氯化鈦室溫條件下以液體形式存在，緣于其分子間相互作用不夠強，無法像其他金屬鹵化物那樣形成聚合狀態(tài)，其熔點和沸點與四氯化碳（CCl4）相近。四氯化鈦的毒性和刺激作用比較強，對人有灼燒危害，在溫度升高或濕度大的條件下會發(fā)生分解反應(yīng)，釋放大量反應(yīng)熱，生成氯化氫（HCl）煙氣，該煙氣對人體有嚴(yán)重腐蝕作用?；て髽I(yè)在四氯化鈦突發(fā)環(huán)境事件風(fēng)險評估中需要綜合考慮直接泄漏與水解氯化氫的大氣擴(kuò)散影響。四氯化鈦與氯化氫的基本性質(zhì)見表1。

目前環(huán)境風(fēng)險評估工作應(yīng)用較常見的工具是國內(nèi)的Risk System 軟件，但這款軟件在實際使用時存在三個缺點：①對部分計算機操作系統(tǒng)存在兼容性障礙，安裝和運行均不穩(wěn)定；②風(fēng)險物質(zhì)的數(shù)據(jù)調(diào)入讀取不可靠，多數(shù)需要手動填寫；③影響預(yù)測的結(jié)果在疊加現(xiàn)場衛(wèi)圖時方向不可調(diào)，橫縱軸固定，尤其需體現(xiàn)主導(dǎo)風(fēng)向時，始終鎖定在橫坐標(biāo)正方向，無法和衛(wèi)圖場景協(xié)調(diào)。ALOHA（Areal Location of Hazardous Atmospheres）是美國環(huán)保部（EPA）和國家海洋大氣管理局（NOAA）共同開發(fā)的一套用于模擬化學(xué)品泄漏的應(yīng)急響應(yīng)和決策的計算機程序，該軟件可獨立使用，互動性更佳，且主流系統(tǒng)Windows與 Macintosh 均可支持，ALOHA 嚴(yán)格來說，它屬于CAMEO 套裝工具中的一個模塊，全套工具關(guān)系見表2所示。

表1 四氯化鈦與氯化氫物質(zhì)理化性質(zhì)與毒性

表2 CAMEO軟件系統(tǒng)組成

1 ALOHA相關(guān)預(yù)測模型簡介

ALOHA 能夠模擬中毒（毒性）、火災(zāi)（熱輻射）、爆炸（沖擊波）等與化學(xué)物質(zhì)泄漏相關(guān)的各類危害，預(yù)測出威脅人身安全的最大危險區(qū)域。其中泄漏擴(kuò)散的運算模型有高斯模型（Gaussian）和重氣模型（Heavy Gas）。一般泄漏物質(zhì)的擴(kuò)散氣團(tuán)與環(huán)境大氣密度相當(dāng)時取高斯模型，泄漏氣團(tuán)比環(huán)境大氣密度大時取重氣模型。

泄漏污染因子密度屬于重氣類型時，ALOHA 在識別因子后會自動匹配重氣模型：

式中：c(x，y，z)— 任一點氣團(tuán)濃度，mg/m3；cc(x) —氣團(tuán)表面中心線處濃度，mg/m3；b(x)— 煙羽均質(zhì)核心段半寬度，m；Sy(x)，Sz—氣團(tuán)在水平方向和垂直方向的擴(kuò)散系數(shù)；n—風(fēng)速廓線常數(shù)；x，y，z —氣團(tuán)擴(kuò)散空間的位置坐標(biāo)，m；|y|—側(cè)風(fēng)向距離，m。

2 四氯化鈦泄漏場景模擬分析

2.1 大氣毒性評價指標(biāo)

以美國國家咨詢委員會（National Advisory Commit?tee）制定的急性暴露等級（Acute Exposure Guideline Level，AEGLs）確定罐體泄漏后所形成的氣相擴(kuò)散產(chǎn)生的影響區(qū)域。美國環(huán)保署使用AEGL 描述空氣中化學(xué)物質(zhì)濃度與人身傷害的風(fēng)險關(guān)系，該指標(biāo)是保護(hù)公眾的暴露閾值，分三個等級、五個暴露時長（10 min 、30 min 、60 min 、4 h 、8 h ）說明對人體健康影響的嚴(yán)重程度。各水平閾值見表3所示。

表3 有毒氣體AEGLs閾值劃分

通過CAMEO 軟件系統(tǒng)中的CAMEO Chemicals 模塊可獲取四氯化鈦與氯化氫的AEGL 信息，見表4、表5所示。相應(yīng)的毒性水平在模型預(yù)測過程中以毒性關(guān)注濃度（Toxic Level of Concern）代入。

表4 四氯化鈦AEGL閾值

表5 氯化氫AEGL閾值

2.2 四氯化鈦泄漏影響的模擬預(yù)測

2.2.1 泄漏事故場景

某化工廠位于遠(yuǎn)郊的化工園區(qū)，工廠的儲罐區(qū)設(shè)有兩座相同的四氯化鈦臥式罐，罐體的規(guī)格Φ2 000×4 000 mm ，泄漏時裝載量滿罐，泄漏點位于罐底，孔徑20 mm 。

ALOHA 模型設(shè)定的氣象條件：大氣溫度25℃ ，風(fēng)速3.1 m/s ，風(fēng)向為東南風(fēng)，天氣無逆溫。

2.2.2 四氯化鈦泄漏后未水解情景的影響預(yù)測

四氯化鈦不發(fā)生水解反應(yīng)情況下補充氣象因素：設(shè)定為極端干燥，晴天，大氣穩(wěn)定度C級，此時泄漏物為單純四氯化鈦，運行ALOHA 直接分析四氯化鈦的擴(kuò)散影響。

模擬結(jié)果為：儲罐持續(xù)泄漏1 h ，總泄漏量152 kg ，最大平均泄漏速率4.33 kg/min 。此時模型輸出泄漏源強如圖1所示。

圖1 四氯化鈦泄漏時的氣相源強

模型預(yù)測的毒性影響區(qū)域：

① 下風(fēng)向136 m 范圍內(nèi)出現(xiàn)5.7 mg/m3以上暴露水平AEGL-3 [60 min ]，此時直接危及生命。

② 下風(fēng)向337 m 范圍內(nèi)出現(xiàn)1 mg/m3以上暴露水平AEGL-2 [60 min ]，包括敏感人群的大多數(shù)人員受到終身傷害，或其他嚴(yán)重、長期的健康危害，或致逃生障礙。影響范圍如圖2所示。

圖2 四氯化鈦直接擴(kuò)散威脅范圍

2.2.3 四氯化鈦泄漏后完全水解情景的影響預(yù)測

四氯化鈦完全水解情況下補充氣象因素：模型設(shè)定雨天，極端潮濕（取濕度100%），ALOHA 模擬系統(tǒng)會自動匹配大氣穩(wěn)定度D級。在極端潮濕環(huán)境下，泄漏的四氯化鈦全部發(fā)生水解反應(yīng)生成氯化氫。根據(jù)反應(yīng)式TiCl4+H2O→ TiOCl2+2HCl↑，計算上述泄漏的四氯化鈦反應(yīng)生成的58.434 4 kg 氯化氫，再次使用ALOHA 模擬，次生氯化氫氣體擴(kuò)散源強如圖3所示。

圖3 氯化氫擴(kuò)散源強

模型預(yù)測的毒性影響區(qū)域：

①下風(fēng)向76 m 范圍內(nèi)出現(xiàn)氯化氫氣體100 mg/m3以上暴露水平AEGL-3 [60 min ]，此時直接危及生命。

②下風(fēng)向167 m 范圍內(nèi)出現(xiàn)氯化氫氣體22 mg/m3以上暴露水平AEGL-2 [60 min ]，包括敏感人群的大多數(shù)人員受到終身損害，或其他嚴(yán)重、長期的健康危害，或致逃生障礙。

③下風(fēng)向620 m 范圍內(nèi)出現(xiàn)氯化氫氣體1.8 mg/m3以上暴露水平AEGL-1 [60 min ]，包括敏感人群的大多數(shù)人員感到不適、易怒，以及暫時性感覺喪失，尚未致殘。

影響范圍如圖4所示。

圖4 氯化氫擴(kuò)散威脅范圍

2.2.4 四氯化鈦泄漏的疊加影響預(yù)測

大多現(xiàn)場事件會處于模型分析的未水解和完全水解的中間狀態(tài)，ALOHA 模塊運算完成后將水解前后四氯化鈦與氯化氫各自的擴(kuò)散威脅范圍共享到MAR?PLOT 模塊，加載Esri 衛(wèi)星地圖，可觀察疊加影響區(qū)域，見圖5所示。

圖5 主導(dǎo)風(fēng)向下TiCl4泄漏與水解次生HCl的影響區(qū)域

由疊加區(qū)域的周邊影響方位可知，主導(dǎo)風(fēng)向下有4家工廠在氯化氫AEGL-1 范圍內(nèi)，2 家工廠在氯化氫AEGL-2 和四氯化鈦AEGL-2 同時作用范圍內(nèi)，相鄰1家工廠在氯化氫AEGL-3 和四氯化鈦AEGL-3 同時作用范圍內(nèi)。水解發(fā)生后的次生氯化氫直接將水解前的危險半徑擴(kuò)大了近一倍。當(dāng)風(fēng)向多變時，上述擴(kuò)散作用可能會波及周邊更多相鄰的廠區(qū)（見圖6），尤其是人員較為密集的廠區(qū)可能面臨更高的風(fēng)險。

圖6 全風(fēng)向下TiCl4泄漏與水解次生HCl的影響區(qū)域

結(jié)合衛(wèi)圖和現(xiàn)場地理情況，泄漏源正北方最近距離約150 m 處是一條區(qū)級河道，在模型的氣象條件下泄漏物質(zhì)四氯化鈦以1 mg/m3～5.7 mg/m3的擴(kuò)散濃度（四氯化鈦AEGL-2）到達(dá)河道，而次生氯化氫將以22 mg/m3～100 mg/m3的擴(kuò)散濃度（氯化氫 AEGL-2）到達(dá)河道，四氯化鈦和氯化氫均會與水體強烈反應(yīng)，隨河水流動繼而造成一定程度的水體污染和水生環(huán)境危害。兩種物質(zhì)在危害影響區(qū)域內(nèi)同時存在氣相擴(kuò)散和水相擴(kuò)散的環(huán)境風(fēng)險。

3 結(jié)論與建議

（1）四氯化鈦發(fā)生水解的條件以極端條件的環(huán)境濕度代替，同時軟件會校正相應(yīng)的大氣穩(wěn)定度。

（2）氣相擴(kuò)散的毒性評價考慮各類人群受體，在模型實際預(yù)測結(jié)果中取AEGL 的60 min 水平作為威脅范圍的參考值。

（3）極端干燥環(huán)境下四氯化鈦泄漏后的氣相擴(kuò)散，下風(fēng)向136 m 范圍內(nèi)形成致命危險區(qū)域，AEGL-2 在下風(fēng)向337 m 范圍內(nèi)形成終身傷害區(qū)域；當(dāng)環(huán)境極端潮濕，發(fā)生水解，次生氯化氫將帶來更嚴(yán)重的影響：下風(fēng)向76 m 內(nèi)為致命區(qū)域，167 m 內(nèi)形成終身傷害區(qū)，620 m范圍內(nèi)所有人群均感不適。某化工廠需要對照模擬結(jié)果設(shè)定致命危險區(qū)、輕危險區(qū)、逃生區(qū)和安全區(qū)等。四氯化鈦儲罐位置半徑337 m 以外作為相對安全區(qū)，撤離人群需疏散到該區(qū)域之外。

（4）模擬條件下設(shè)定的泄漏量和氣象條件僅起到示例作用，而廠區(qū)實際有兩座相同的四氯化鈦儲罐，泄漏孔徑變大和應(yīng)急響應(yīng)時間延誤都會讓泄漏量大幅增加，如果遇到氣象環(huán)境復(fù)雜多變時，泄漏突發(fā)事件也會有更加惡化的可能，所以需要化工企業(yè)加強現(xiàn)場防范，儲罐區(qū)要做好維保、監(jiān)控，安全規(guī)范形成制度并予落實，及時消除各類隱患；同時加強員工崗位培訓(xùn)和應(yīng)急演練，與相鄰廠區(qū)協(xié)調(diào)好聯(lián)防聯(lián)動，保證足夠的事前防范與事中應(yīng)急處置能力，要求全員遵章守則，提高安全意識，最大可能地避免不必要的傷害。

（5）當(dāng)泄漏的風(fēng)險物質(zhì)四氯化鈦和次生污染物氯化氫在氣相擴(kuò)散基礎(chǔ)上引起了水相擴(kuò)散，因污染物在水體中的擴(kuò)散與大氣中擴(kuò)散的因素和原理有諸多區(qū)別，需進(jìn)一步結(jié)合水體的水力水文狀況、水生環(huán)境背景等對造成的水質(zhì)污染和水生生物危害作出模擬和影響預(yù)測，本文暫不作分析。