煤氣化低壓灰水結(jié)垢情況判斷及解決措施

摘 要：通過對煤氣化低壓灰水系統(tǒng)水質(zhì)特點(diǎn)、結(jié)垢機(jī)理以及結(jié)垢的影響因素進(jìn)行研究，利用朗格利爾飽和指數(shù)法和Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法判斷了不同煤氣化企業(yè)低壓灰水的結(jié)垢傾向，結(jié)果表明五家煤氣化企業(yè)的低壓灰水均存在結(jié)垢傾向，其中YK公司存在嚴(yán)重結(jié)垢傾向。提出了減緩低壓灰水結(jié)垢的措施，如選用選擇性能優(yōu)良的阻垢分散劑、選用灰分含量較低的煤種、低壓灰水系統(tǒng)合適的pH、增加外排廢水流量等。

關(guān)鍵詞：煤氣化;低壓灰水;結(jié)垢;碳酸鈣;解決措施

在氣流床氣化工藝中，灰、黑水系統(tǒng)中存在大量結(jié)垢性離子，導(dǎo)致灰、黑水系統(tǒng)的管線、換熱器等常常出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，導(dǎo)致了管道堵塞、換熱器換熱效果下降，泵打量不足等問題，嚴(yán)重影響了氣化爐的長周期運(yùn)行，如何緩解灰水系統(tǒng)結(jié)垢成為煤氣化行業(yè)的一大難題。

1 灰水水質(zhì)特點(diǎn)

黑水經(jīng)過閃蒸后，酸性氣去汽提塔和火炬，經(jīng)閃蒸濃縮后的渣水則排至沉降槽，在絮凝劑的作用下，渣水中大部分的固體懸浮物被沉降到底部，經(jīng)過壓濾機(jī)除去細(xì)渣后送至制漿單元。沉降槽上層的低壓灰水溢流到灰水槽，經(jīng)泵加壓后送至裝置內(nèi)循環(huán)利用，部分送至廢水處理單元[1]。

煤氣化灰水系統(tǒng)能否正常運(yùn)行直接關(guān)系著煤氣化系統(tǒng)是否正常運(yùn)行。煤氣化低壓灰水具有較高的懸浮物，一般為100mg/L主要是因?yàn)槊褐泻幸欢康难趸琛⒀趸F、氧化鋁等?；宜到y(tǒng)結(jié)垢會(huì)嚴(yán)重影響煤氣化系統(tǒng)的正常運(yùn)行。黑水經(jīng)過閃蒸工藝后壓力迅速降低，固體顆粒及不溶性鹽類容易吸附在設(shè)備內(nèi)壁上，慢慢累積形成較厚的垢層[2]。

2 低壓灰水結(jié)垢機(jī)理

煤中含有鈣，在煤氣化過程中產(chǎn)生大量二氧化碳，在水中產(chǎn)生反應(yīng)（1）。

粗煤氣中含有大量二氧化碳，主要以反應(yīng)式（2）為主。在氣化爐和洗滌塔的高溫、高壓的環(huán)境下，反應(yīng)式（1）向右移動(dòng)，有利于碳酸氫鈣的生成，而碳酸氫鈣易溶于水，導(dǎo)致灰水的硬度很高。但碳酸氫鈣很不穩(wěn)定，在壓力降低時(shí)，反應(yīng)式（1）向左移動(dòng)，二氧化碳析出，部分碳酸氫鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，由反應(yīng)式（3）可以看出，在堿性條件下，HCO3-逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃O32-，由反應(yīng)式（4）、（5）可以看出，陰離子CO32-與鈣鎂離子結(jié)合形成大量的碳酸鹽。而碳酸鈣難溶于水，超過飽和狀態(tài)后，就會(huì)析出，附著在管壁上。因此pH越高形成碳酸鹽的幾率越高，需要控制低壓灰水的pH，不宜較高[3-5]?；宜到y(tǒng)的垢片中主要以鈣離子為主，其余離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[1]。

3 低壓灰水結(jié)垢的影響因素

3.1 阻垢分散劑的性能

低壓灰水為高硬度、高堿性、高pH、易結(jié)垢型水質(zhì)，要求阻垢分散劑必須具有非常優(yōu)良的阻垢性能。分散劑的阻垢效果也是影響結(jié)垢速率的最主要因素。

3.2 溫度

低壓灰水的溫度影響碳酸鈣的溶解度，較高的溫度導(dǎo)致碳酸鈣在水中的溶解度減小，而碳酸氫鈣溶解度隨溫度增加而增加。40℃，100g水中碳酸鈣可以溶解4.4mg，碳酸氫鈣可以溶解170g。

3.3 離子含量

結(jié)垢性離子濃度影響了系統(tǒng)結(jié)垢的傾向。一般而言，水中鈣硬度（以碳酸鈣計(jì)）與總堿度（以碳酸鈣計(jì)）之和大于1400mg/L時(shí)，阻垢分散劑的阻垢性能會(huì)急劇下降，系統(tǒng)結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)增大[4]。因此，要將鈣硬度和總堿度控制在合理范圍內(nèi)。此外，鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)也會(huì)對碳酸鹽和硫酸鹽的溶解度產(chǎn)生很大影響。

3.4 pH

pH降低能增大離子溶解度，成垢傾向明顯減弱，對碳酸鈣垢的影響非常明顯。研究表明，提高溶液的pH，碳酸鹽容易結(jié)晶，污垢熱阻增大，污垢形成的誘導(dǎo)期縮短，有利于污垢的生長。若溶液的pH偏低，明顯減輕結(jié)垢傾向，但容易導(dǎo)致系統(tǒng)管道設(shè)備腐蝕;若溶液的pH偏高，則引起系統(tǒng)管道設(shè)備結(jié)垢[4]。低壓灰水的pH一般為7-9，偏堿性，這就存在結(jié)垢的可能性。

3.5 煤質(zhì)

煤質(zhì)是影響氣化水系統(tǒng)結(jié)垢的最主要的因素。煤灰中CaO、MgO對硬度的影響、以及鐵磷等結(jié)垢性離子均對結(jié)垢產(chǎn)生重要影響。

其他因素如外排水量、返回氣化變換冷凝液、檢修質(zhì)量、分散劑等因素也會(huì)影響結(jié)垢。外排水量的大小決定水系統(tǒng)結(jié)垢性離子的濃度。變換冷凝液汽提系統(tǒng)的設(shè)計(jì)及運(yùn)行效果決定返回氣化變換冷凝液的氨氮。檢修中設(shè)備、管線內(nèi)壁沒有徹底清洗干凈，結(jié)垢物容易粘附、累積。

4 水質(zhì)分析

近期不少企業(yè)如SM公司、SX公司、SB公司等水煤漿氣化裝置低壓灰水系統(tǒng)、高壓灰水系統(tǒng)及部分黑水系統(tǒng)設(shè)備、管線、閥門結(jié)垢嚴(yán)重堵塞，裝置運(yùn)行面臨嚴(yán)重的困難和重大運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)，設(shè)備頻繁切出檢修清理，部分設(shè)備因閥門結(jié)垢無法隔離切出。SX公司因閥門結(jié)垢內(nèi)漏3#除氧器無法切出檢修，SM公司準(zhǔn)備增加備用灰水槽。各家企業(yè)均采取在線帶壓開孔措施配大量的備用切換管線維持裝置運(yùn)行，避免全系統(tǒng)停車。

現(xiàn)對SB、SX、SM、YK及ZM公司近期低壓灰水水質(zhì)情況進(jìn)行分析，判斷結(jié)垢傾向，以便為煤氣化企業(yè)提供解決措施。

4.1 灰水總硬度對比分析

4月份，不同企業(yè)低壓灰水的總硬度的變化情況見圖1。

從圖1可以看出，不同企業(yè)灰水的總硬度相差較大，波動(dòng)范圍為578-2700mg/L，YK低壓灰水波動(dòng)比較大1037-2699mg/L，平均值也最高2030.5mg/L。SB低壓灰水平均值1398.8mg/L。SX低壓灰水平均值1108.8mg/L。ZM低壓灰水總硬度平均值1239.6mg/L。SM低壓灰水的總硬度最低，平均值為774.7mg/L。硬度高的水質(zhì)容易造成管路堵塞，從指標(biāo)判斷，YK的水質(zhì)最易導(dǎo)致管路結(jié)垢。

4.2 灰水總堿度對比分析

4月份，不同企業(yè)低壓灰水的總堿度的變化情況見圖2。

從圖2可以看出，不同企業(yè)低壓灰水的總堿度相差較大，控制范圍為470-2600mg/L，YK企業(yè)低壓灰水總堿度波動(dòng)較大1321-2639mg/L，平均值也最高1915.50mg/L。SB企業(yè)低壓灰水總堿度的平均值1335mg/L。SX企業(yè)低壓灰水總堿度平均值955mg/L。SM企業(yè)低壓灰水總堿度平均值911.4mg/L。ZM企業(yè)低壓灰水總堿度比較穩(wěn)定，平均最低為569.7mg/L。

4.3 灰水溶解性固體對比分析

4月份，不同企業(yè)低壓灰水溶解性固體的變化情況見圖3。

從圖3可以看出，不同企業(yè)低壓灰水的溶解性固體相差較大1000-4200mg/L。其中SM公司低壓灰水的溶解性固體最低，平均值為1509mg/L，SX公司低壓灰水的溶解性固體最高，平均值為3665 mg/L。溶解性固體值越高，就表示水中含有的雜質(zhì)越多，其中的雜質(zhì)通常指的是水中Ca2+、Mg2+等離子的濃度，并無法直接表示水質(zhì)的好壞。

4.4 灰水pH值對比分析

4月份，不同企業(yè)低壓灰水pH的變化情況見圖4。

從圖4可以看出，不同企業(yè)低壓灰水的pH總體控制比較平穩(wěn)，均在7.5-8.6，總體平均值約為8.0-8.3。其中SM企業(yè)低壓灰水pH值最高，平均值8.34，SX企業(yè)的pH值最低，平均值為7.95。一般pH高的灰水，總堿度也比較高。

5 結(jié)垢傾向判斷

5.1 灰水水質(zhì)分析及結(jié)構(gòu)傾向判斷

低壓灰水的pH值、堿度、硬度、溶解性固體、水溫等是判斷結(jié)垢傾向的關(guān)鍵性指標(biāo)。

采用朗格利爾飽和指數(shù)LSI和穩(wěn)定指數(shù)（PSI）可以預(yù)測低壓灰水的結(jié)垢傾向。

LSI=pH-pHs（6）

PSI=2pHs-pH（7）

式中：

pH為水中的實(shí)測pH;

pHs為碳酸鈣飽和對應(yīng)的pH。

采用朗格利爾飽和指數(shù)法LSI進(jìn)行分析時(shí)，飽和指數(shù)LSI<0不會(huì)結(jié)垢，LSI>0結(jié)垢，LSI=0結(jié)垢的臨界點(diǎn)。Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法PSI可以判斷低壓灰水是否結(jié)垢及結(jié)垢嚴(yán)重程度，當(dāng)穩(wěn)定指數(shù)（PSI）6-7時(shí)，水質(zhì)基本穩(wěn)定，不結(jié)垢;當(dāng)穩(wěn)定指數(shù)PSI為7.5-8.0時(shí)，穩(wěn)定指數(shù)（PSI）越大，表明水的腐蝕性越大，當(dāng)穩(wěn)定指數(shù)PSI等于或小于5.8時(shí)，水就要結(jié)垢，穩(wěn)定指數(shù)（PSI）越小，表明結(jié)垢越大。采用朗格利爾飽和指數(shù)LSI和Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法（PSI）預(yù)測五家化工企業(yè)灰水的結(jié)垢趨勢，見表1。

從表1可以看出，五家化工企業(yè)灰水的飽和度指數(shù)SI均大于0、朗格利爾飽和指數(shù)LSI均大于0，Ryznar穩(wěn)定指數(shù)PSI均小于5.8，均存在結(jié)垢傾向，其中YK企業(yè)的低壓灰水存在嚴(yán)重結(jié)垢的趨勢。兩種方法判斷結(jié)垢趨勢基本一致。五家企業(yè)中，低壓灰水結(jié)垢由輕到重排序?yàn)椋篫M

5.2 運(yùn)行情況分析

五家化工企業(yè)中，ZM公司和YK公司低壓灰水的結(jié)垢情況可控，能夠滿足檢修周期。YK公司低壓灰水PSI為1.84，結(jié)垢趨勢最嚴(yán)重，但實(shí)際結(jié)垢速率沒有SB公司、SX公司、SM公司結(jié)垢嚴(yán)重，說明YK公司的阻垢分散劑阻垢性能優(yōu)良。如果煤種一定，主要依靠阻垢分散劑的性能，可以延緩、控制結(jié)垢速率，使結(jié)垢速率滿足與檢修周期。

水煤漿氣化裝置一般根據(jù)合成氣需求量一般設(shè)置3臺(tái)及以上氣化爐，常規(guī)低壓灰水系統(tǒng)、高壓灰水系統(tǒng)都設(shè)計(jì)為母管制的公用供水系統(tǒng)。單臺(tái)氣化爐系統(tǒng)根據(jù)運(yùn)行情況可以倒?fàn)t切換檢修，而低壓灰水系統(tǒng)、高壓灰水系統(tǒng)無法檢修，成為制約裝置長周期運(yùn)行的關(guān)鍵因素。對于一般煤化工而言，每年會(huì)安排一次全系統(tǒng)停車檢修，對公用水系統(tǒng)進(jìn)行檢修、除垢清理工作，所以矛盾也不是特別突出。而對于要求運(yùn)行周期更長的工廠矛盾會(huì)特別突出。

SB公司、SX公司、SM公司的低壓灰水系統(tǒng)、高壓灰水系統(tǒng)正是采用母管制供水。隨著氣化爐系列數(shù)增多后，公用水系統(tǒng)非常龐大。氣化爐單爐倒?fàn)t檢修，公用水系統(tǒng)不可避免的存在部分流速過低或部分段長時(shí)間死區(qū)的現(xiàn)象，從而加速結(jié)垢。一旦母管堵塞，會(huì)導(dǎo)致全裝置停車。SB公司2011年對結(jié)垢特別嚴(yán)重的管線（如低壓灰水泵進(jìn)口管線、高壓灰水泵進(jìn)口管線、外排水管線等）增加了備用管線，并增加了4臺(tái)低壓灰水泵。2012年技改增加備用除氧器。在一定程度上緩解了裝置運(yùn)行的被動(dòng)局面。SX公司在設(shè)計(jì)階段考慮了備用除氧器，也進(jìn)行了一些優(yōu)化。

5.3 用煤結(jié)垢傾向預(yù)測

從原料煤的灰分和灰分中的氧化鈣等可以影響灰分的結(jié)垢情況，SB、SX、SM、YK、ZM及SY公司用煤見表2。

從表2中可以看出，幾家化工企業(yè)用煤屬于低灰分，相對來說ZM、SM、YK公司用煤的灰分超過了10%。從灰分中氧化鈣含量看出，SM公司用煤灰分氧化鈣含量較低，其次為ZM公司，其余公司用煤灰分氧化鈣含量較高，甚至超過了20%。

SY公司氣化用煤為西灣煤和小保當(dāng)煤，西灣煤與榆樹灣煤煤質(zhì)分析非常接近，小保當(dāng)煤比隆德煤結(jié)垢性物質(zhì)含量更高。所以SY公司水質(zhì)結(jié)垢傾向與YK公司相當(dāng)或更嚴(yán)重。

6 需要采取的措施

SY公司高壓灰水系統(tǒng)采用單爐系列配管設(shè)計(jì)，低壓灰水系統(tǒng)部分管線連通公用，存在一定的堵塞停車風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)倒?fàn)t情況，定期切換檢修、清理連通公用管線有一定的難度。

①選擇性能優(yōu)良的阻垢分散劑，包括其對水質(zhì)的適應(yīng)性、耐高溫性能都非常關(guān)鍵?；诿簹饣b置三劑的采購方式，能夠做到使用后及時(shí)進(jìn)行評價(jià)，如不滿足要求要能夠及時(shí)更換，避免出現(xiàn)被動(dòng)局面;

②選用灰分含量較低的煤種。煤中灰分含量相對較高，帶入系統(tǒng)不僅會(huì)對生產(chǎn)產(chǎn)生影響，還會(huì)引起總硬度增加，從而加劇管道的結(jié)垢程度;

③控制低壓灰水系統(tǒng)的pH。pH低則低壓灰水顯酸性，容易腐蝕管道，pH高則低壓灰水顯堿性，容易使管道結(jié)垢，灰水的pH一般控制在約8.0;

④增加外排廢水流量，外排廢水流量增加，在系統(tǒng)中累積停留的離子濃度就會(huì)下降，從而有利于減輕結(jié)垢。

7 結(jié)論

通過對煤氣化低壓灰水系統(tǒng)的特點(diǎn)、結(jié)垢機(jī)理以及結(jié)垢的影響因素進(jìn)行研究，并對不同企業(yè)低壓灰水系統(tǒng)的運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，利用朗格利爾飽和指數(shù)法和Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法判斷了不同煤氣化企業(yè)低壓灰水的結(jié)垢傾向，得出結(jié)論如下：

①利用朗格利爾飽和指數(shù)LSI和Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法對不同煤氣化企業(yè)低壓灰水的結(jié)垢傾向進(jìn)行判斷，五家煤氣化企業(yè)的低壓灰水均存在結(jié)垢傾向，其中YK公司存在嚴(yán)重結(jié)垢傾向;

②阻垢分散劑的性能對抑制結(jié)垢傾向非常關(guān)鍵，YK公司的低壓灰水雖為嚴(yán)重結(jié)垢傾向，但分散劑的阻垢分散性能較好，也可以達(dá)到較好的運(yùn)行效果;

③提出了減緩低壓灰水結(jié)垢的措施，如選用選擇性能優(yōu)良的阻垢分散劑、選用灰分含量較低的煤種、低壓灰水系統(tǒng)合適的pH、增加外排廢水流量等。

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作者簡介：

馮長志（1980- ），男，陜西渭南人，工程師，從事煤化工生產(chǎn)技術(shù)管理工作。