白飛飛，王玉超

（1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 礦用油品分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013）

目前，我國露天煤礦大型關(guān)鍵設(shè)備及零配件仍主要依賴進(jìn)口[1]，但用于進(jìn)口設(shè)備的冷卻液已逐步國產(chǎn)化替代，有效避免國際貿(mào)易供貨周期對(duì)露天礦山生產(chǎn)效率的影響。重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液通常用于露天礦山移動(dòng)式非公路工程機(jī)械上，該類機(jī)械發(fā)動(dòng)機(jī)具有功率大、運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷高、產(chǎn)熱量高的特點(diǎn)[2]。露天礦常用的大型關(guān)鍵設(shè)備有裝載機(jī)、平路機(jī)、電動(dòng)輪自卸車[3]等，該類車輛長期在滿負(fù)荷的工況下運(yùn)轉(zhuǎn)，若發(fā)動(dòng)機(jī)散熱不及時(shí)，會(huì)導(dǎo)致行車無力、“拉缸”或“抱瓦”等現(xiàn)象[4]，嚴(yán)重縮短其使用壽命[5]，大型設(shè)備效率直接關(guān)系到礦山的生產(chǎn)效率，為減少設(shè)備停工時(shí)間，需做好設(shè)備的管理和運(yùn)營維護(hù)[6]，用于礦山工程機(jī)械的Cummins 發(fā)動(dòng)機(jī)其理想的工作溫度范圍為84～93℃[7]，為保障發(fā)動(dòng)機(jī)處于最佳工作溫度，除新型高效的水箱散熱器外[8]，還需加入冷卻液進(jìn)行冷卻[9]。GB/T 29743—2013 機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液標(biāo)準(zhǔn)界定了重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液對(duì)金屬的腐蝕范圍和消泡時(shí)間等關(guān)鍵指標(biāo)。按添加劑的化學(xué)成分可將冷卻液分為無機(jī)型和有機(jī)型2 類，無機(jī)型冷卻液主要依靠氧化膜、沉淀膜對(duì)金屬起到保護(hù)作用，導(dǎo)致其添加劑消耗量大，需定期補(bǔ)加腐蝕抑制劑，還存在穩(wěn)定性相對(duì)較差，產(chǎn)生的部分沉積物覆蓋在金屬表面不利于發(fā)動(dòng)機(jī)散熱的缺點(diǎn)[10]；有機(jī)型冷卻液主要依靠吸附膜對(duì)金屬起到保護(hù)作用，其添加劑消耗量較無機(jī)型少，但存在儲(chǔ)備堿度不高和相對(duì)容易起泡的缺點(diǎn)。針對(duì)上述情況，采用無機(jī)和有機(jī)復(fù)合技術(shù)對(duì)冷卻液的配方進(jìn)行調(diào)制，并與市售的其它冷卻液進(jìn)行性能對(duì)比，以期新制備的冷卻液能夠滿足露天礦重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)在苛刻條件下的使用要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1）試樣制備。將適量的去離子水、黑色金屬緩蝕劑（鉬酸鹽）、有色金屬緩蝕劑（咪唑類）和乙二醇均勻混合，得到冷卻液的基礎(chǔ)配方。根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻系統(tǒng)常用6 種金屬（紫銅、黃銅、鋼、鑄鐵、鑄鋁和焊錫）的特性，依次研究不同濃度下二元羧酸、芳香酸鹽、硼酸鹽和阻垢劑對(duì)6 種金屬腐蝕的影響，得到各添加劑的適宜添加量，對(duì)基礎(chǔ)配方進(jìn)行調(diào)整，以無機(jī)堿調(diào)節(jié)溶液的pH 值，制備出重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液。參考SH/T 0085 發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液腐蝕測定法（玻璃器皿法）配制腐蝕水，即將分析純的Na2SO4、NaCl、NaHCO3溶解于去離子水中，使水中離子的濃度均為100 mg/L。

2）腐蝕實(shí)驗(yàn)。將上述配制的冷卻液樣品用腐蝕水配成冰點(diǎn)為（18±1）℃的試樣，其中冷卻液體積約占33%，以含基礎(chǔ)配方的腐蝕水作對(duì)照實(shí)驗(yàn)。參照SH/T 0085 將金屬試片浸泡在試樣中，實(shí)驗(yàn)溫度（95±2）℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間（96±2）h；實(shí)驗(yàn)前金屬試片的質(zhì)量為m1，實(shí)驗(yàn)后金屬試片的質(zhì)量為m2，其中m1－m2的絕對(duì)值即為金屬試片的質(zhì)量變化m，每個(gè)冷卻液樣品做3 個(gè)實(shí)驗(yàn)，取平均值。

2 金屬腐蝕影響因素

2.1 二元羧酸對(duì)金屬腐蝕的影響

二元羧酸濃度與試片質(zhì)量變化的關(guān)系見表1。

在基礎(chǔ)配方中添加二元羧酸后，從6 種金屬質(zhì)量變化的合計(jì)看，二元羧酸對(duì)6 種金屬均具有防腐蝕作用，當(dāng)二元羧酸的添加量在0.8% 時(shí)，各金屬質(zhì)量變化的合計(jì)值38.3 mg 相對(duì)較小，原因在于二元羧酸能夠在金屬表面形成吸附膜或在腐蝕活化點(diǎn)吸附，因而對(duì)各種金屬都有較好的腐蝕抑制作用；二元羧酸對(duì)不同金屬的防腐蝕效果有一定的差異，隨著二元羧酸添加量的增大，紫銅、鑄鋁和焊錫的質(zhì)量變化顯著減小，是由于二元羧酸在金屬表面較強(qiáng)的雙吸附位點(diǎn)，聯(lián)合黑色金屬緩蝕劑和有色金屬緩蝕劑共同作用，有效防止金屬腐蝕；當(dāng)濃度高于0.8%時(shí)，各金屬質(zhì)量變化幅度減小，綜合成本考慮，故確定加入二元羧酸的量為0.8%。

表1 二元羧酸濃度與試片質(zhì)量變化的關(guān)系

2.2 芳香酸鹽對(duì)金屬腐蝕的影響

芳香酸鹽濃度與試片質(zhì)量變化的關(guān)系見表2。

表2 芳香酸鹽濃度與試片質(zhì)量變化的關(guān)系

由表2 可見，隨芳香酸鹽含量的增加，6 種金屬質(zhì)量變化合計(jì)值呈先減小后增大的趨勢，在2%時(shí)，合計(jì)值62.3 mg 為最小值，說明芳香酸鹽對(duì)金屬的防腐蝕性能相對(duì)較優(yōu)；隨著芳香酸鹽添加量的繼續(xù)增大，溶液的堿性逐漸增強(qiáng)，因鑄鋁和焊錫金屬活性相對(duì)較高，導(dǎo)致其腐蝕量增大；黃銅、鋼和鑄鐵的質(zhì)量變化顯著減小，是由于芳香酸鹽滲透力強(qiáng)和能隔絕腐蝕離子進(jìn)入金屬內(nèi)部，從而起到防腐蝕作用。綜合各金屬腐蝕情況和冷卻系統(tǒng)鑄鐵含量較高因素，芳香酸鹽的加入量以2%為宜。

2.3 硼酸鹽對(duì)金屬腐蝕的影響

硼酸鹽濃度與試片質(zhì)量變化的關(guān)系見表3。

表3 硼酸鹽濃度與試片質(zhì)量變化的關(guān)系

由表3 可見，隨著硼酸鹽含量的增加，6 種金屬的質(zhì)量變化合計(jì)值（最小值42.6 mg）呈先降低后增大的趨勢，主要因?yàn)榕鹚猁}能夠促進(jìn)氧氣吸附在金屬表面，加速金屬形成鈍化膜，同時(shí)硼酸鹽還能夠在金屬表面形成吸附膜，該膜可以與金屬表面形成的鈍化膜協(xié)同，有效阻止腐蝕性離子向金屬內(nèi)部滲透，減緩金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使得金屬防腐蝕性能增強(qiáng)；當(dāng)硼酸鹽的含量在0.4%以上時(shí)，6 種金屬中焊錫和鑄鐵的質(zhì)量變化較小，說明其對(duì)焊錫和鑄鐵的防腐蝕性能較好；隨著硼酸鹽添加量的增大，鑄鋁和黃銅的質(zhì)量變化量增大，不利于鑄鋁和黃銅的防護(hù)，是因?yàn)榕鹚猁}呈堿性，除中和發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中醇類物質(zhì)氧化成的酸性物之外，還能夠剝離金屬上的腐蝕產(chǎn)物，防止繼續(xù)腐蝕；綜合6 種金屬腐蝕情況，硼酸鹽的加入量以0.4%為宜。

2.4 阻垢劑對(duì)金屬腐蝕的影響

阻垢劑濃度與試片質(zhì)量變化的關(guān)系見表4。

表4 阻垢劑濃度與試片質(zhì)量變化的關(guān)系

由表4 可見，隨著阻垢劑含量的增加，6 種金屬的質(zhì)量變化合計(jì)值呈逐漸降低的趨勢，當(dāng)添加量在0.08%～0.1%時(shí)，對(duì)6 種金屬具有良好的防腐蝕作用，主要因?yàn)樽韫竸┚哂幸欢ǖ幕钚詨A度和較高的pH 緩沖指數(shù)，可中和冷卻液酸化的產(chǎn)物和提高冷卻液的pH 值，使得金屬防腐蝕性能增強(qiáng)；阻垢劑同時(shí)具有一定的潤濕和滲透能力，對(duì)金屬表面的銹蝕產(chǎn)物和污垢具有去除和乳化作用，促進(jìn)其分散和懸浮，防止再沉積，保持金屬表面相對(duì)光亮。表中顯示其對(duì)鑄鋁和焊錫的防腐蝕作用較其它金屬好，因其具有可溶性分散基團(tuán)，可以改善氧化膜層的質(zhì)量，減小堿性物質(zhì)對(duì)鑄鋁、焊錫的腐蝕。當(dāng)添加量繼續(xù)增大，冷卻液的pH 值繼續(xù)增加，不利于紫銅和黃銅的防護(hù)。綜合上述情況，阻垢劑的加入量以0.08%為宜。

2.5 不同冷卻液間的性能比較

通過對(duì)二元羧酸、芳香酸鹽、硼酸鹽和阻垢劑的研究，確定了各添加劑的適宜添加量，將其加入到基礎(chǔ)配方后，用適量的無機(jī)堿調(diào)節(jié)冷卻液的pH 值，加入適量的酸堿指示劑攪拌均勻后得到重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液，依據(jù)GB/T 29743—2013 機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行檢驗(yàn)，并將冷卻液的關(guān)鍵性指標(biāo)與市售的A 和B 2 個(gè)品牌重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液進(jìn)行比較，不同冷卻液關(guān)鍵指標(biāo)對(duì)比見表5。

表5 不同冷卻液關(guān)鍵指標(biāo)對(duì)比

表5 顯示自制的發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液對(duì)6 種金屬的防腐蝕性能有一定的差異，因單一添加劑與復(fù)合添加劑對(duì)同一金屬防腐蝕性能存在差異，導(dǎo)致每種金屬均未出現(xiàn)篩選添加劑時(shí)質(zhì)量變化的最小值，可能與添加劑間的相互作用有關(guān)，如部分添加劑對(duì)黑色金屬有防腐蝕作用，而對(duì)有色金屬無防腐蝕作用。二元羧酸通過吸附在鑄鋁的表面來實(shí)現(xiàn)對(duì)鑄鋁的緩蝕，其對(duì)鋁表面的附著力較無機(jī)鹽型緩蝕劑形成的沉積膜弱，對(duì)鋁的防護(hù)作用較無機(jī)鹽緩蝕劑弱。

由6 種金屬的質(zhì)量變化可知，3 種冷卻液對(duì)鑄鋁和焊錫的防護(hù)雖然均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的±30 mg 之內(nèi)，但防腐蝕均有較大的提升空間，鑄鋁和焊錫容易被腐蝕，與它們自身金屬活性較強(qiáng)有關(guān)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)A和B 2 個(gè)品牌冷卻液對(duì)6 種金屬質(zhì)量的影響均有增加和減少，而自制冷卻液對(duì)6 種金屬質(zhì)量的影響均增加，說明其防腐蝕機(jī)理存在一定差異，可能與自制冷卻液采用滲透性強(qiáng)的硼酸鹽和阻垢劑有關(guān)。

自制冷卻液的pH 值和B 品牌冷卻液較接近，但其儲(chǔ)備堿度較A 和B 品牌明顯增大，說明其抑制乙二醇進(jìn)一步酸化的能力較強(qiáng)，維持冷卻液弱堿性的時(shí)間更長[11]，更有利于金屬的防腐蝕。自制冷卻液的氯含量較低、消泡時(shí)間更短，有利于降低發(fā)動(dòng)機(jī)氣穴腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

1）制備出重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液，結(jié)合鈍化膜和吸附膜實(shí)現(xiàn)對(duì)6 種金屬防腐蝕的雙重保護(hù)，性能指標(biāo)優(yōu)于GB/T 29743—2013 標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2）冷卻液配方因含阻垢分散的添加劑和有機(jī)酸鹽，能夠有效防止污垢再沉積，儲(chǔ)備堿度相對(duì)較高，緩沖能力強(qiáng)。

3）研制的冷卻液氯含量低，消泡時(shí)間短有利于降低發(fā)動(dòng)機(jī)氣穴腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

4）有機(jī)和無機(jī)緩蝕劑的復(fù)配，有增效作用但不顯著，市售和自制冷卻液鑄鋁和焊錫防護(hù)均有提升的空間，配方需進(jìn)一步加強(qiáng)兩性金屬的腐蝕研究。