蔣國(guó)權(quán)，肖建韓

(中石油云南石化有限公司 云南 昆明 650300)

0 引 言

中石油云南石化公司240萬(wàn)噸/年連續(xù)重整裝置，采用UOP連續(xù)重整專利技術(shù)，以輕烴回收石腦油、加裂重石腦油及改質(zhì)石腦油為原料，生產(chǎn)富含芳烴的高辛烷值汽油，并副產(chǎn)氫氣。裝置運(yùn)行近兩年來(lái)，脫戊烷塔頂空冷器壓降呈現(xiàn)逐漸升高趨勢(shì)，塔頂回流泵入口閥門(mén)關(guān)閉不嚴(yán)，回流泵運(yùn)行流量不穩(wěn)定，回流泵入口過(guò)濾器腐蝕穿孔等現(xiàn)象，直接影響連續(xù)重整裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。脫戊烷塔頂銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象在部分煉廠發(fā)生，宋凱[1]、潘陽(yáng)[2]、張中洋[3]等人都從各煉廠的問(wèn)題出發(fā)，分析認(rèn)為氯化銨水解形成鹽酸，空冷管束、過(guò)濾器等遭受鹽酸腐蝕，影響安全運(yùn)行，基本采取注水消除銨鹽結(jié)晶，并通過(guò)升級(jí)設(shè)備材質(zhì)提高抗腐蝕能力。本文采取分解銨鹽及注水等源頭控制措施有效降低脫戊烷頂壓差，消除銨鹽結(jié)晶隱患。

1 脫戊烷塔塔頂空冷器銨鹽結(jié)晶的現(xiàn)象及原因分析

1.1 脫戊烷塔塔頂空冷器銨鹽結(jié)晶的現(xiàn)象

2018年12月14日，脫戊烷塔回流泵出口流量出現(xiàn)波動(dòng)并成緩慢下降趨勢(shì)，最后出現(xiàn)泵抽空不上量的情況，操作人員及時(shí)切換備用泵運(yùn)行。在對(duì)泵過(guò)濾器進(jìn)行拆除檢查清理過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)過(guò)濾器濾網(wǎng)腐蝕穿孔，過(guò)濾器入口管道存在淡綠色結(jié)晶物富集堵塞的現(xiàn)象，如圖1所示。該淡綠色結(jié)晶物見(jiàn)水溶解，判斷為NH4Cl結(jié)鹽。

圖1 回流泵入口過(guò)濾結(jié)晶及腐蝕情況

出現(xiàn)回流泵運(yùn)行不穩(wěn)定期間，脫戊烷塔自動(dòng)控制塔頂壓力為1.2 MPa，且壓力穩(wěn)定，回流罐頂壓力呈現(xiàn)大幅波動(dòng)的現(xiàn)象，壓力最低降至0.89 MPa，導(dǎo)致回流泵因氣蝕抽空。當(dāng)回流罐液位上升，回流罐壓力上漲時(shí)，回流泵正常上量。從塔頂壓力穩(wěn)定、回流罐壓力大幅降低判斷是脫戊烷塔頂空冷器銨鹽結(jié)晶所致。

1.2 銨鹽結(jié)晶的原因分析

1.2.1 銨鹽結(jié)晶機(jī)理

重整進(jìn)料中的含氮化合物在重整反應(yīng)條件下會(huì)轉(zhuǎn)化為NH3，而重整雙功能催化劑酸性活性中心需要Cl-提供。酸性活性中心在潮濕的反應(yīng)環(huán)境中容易Cl-流失，形成HCl。HCl與NH3結(jié)合產(chǎn)生NH4Cl, NH4Cl不溶于重整油，在低溫部位結(jié)晶析出，尤其是在脫戊烷塔頂?shù)蜏夭糠挚绽涔苁练e普遍[4]。

1.2.2 氯的來(lái)源

重整系統(tǒng)氯來(lái)源有兩個(gè)，一是重整進(jìn)料中攜帶的雜質(zhì)氯；二是在重整裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，重整催化劑其含有的氯會(huì)不斷地流失[5]，為維持重整催化劑一定的酸性中心，在運(yùn)轉(zhuǎn)操作中需要不斷注入有機(jī)氯化物，進(jìn)行水/氯平衡控制。在重整過(guò)程中流失的氯和注入的氯化物主要以氯化氫的形態(tài)存在于重整氫氣、重整生成油及再生煙氣中，這些氯至下游裝置時(shí)，會(huì)帶來(lái)許多不利的影響。裝置氯平衡分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 連續(xù)重整單元氯平衡分析數(shù)據(jù)

備注：①相對(duì)重整進(jìn)料量計(jì)算。

1.2.3 氮的來(lái)源

重整原料由輕烴回收混合石腦油、加氫裂化重石腦油、汽柴油改質(zhì)石腦油三股物料組成，重量比230∶40∶30。混合原料經(jīng)石腦油加氫反應(yīng)(操作條件：反應(yīng)溫度為280～284 ℃，產(chǎn)物分離罐壓力為2.0 MPa)，脫除雜質(zhì)氮后作為重整進(jìn)料,重整進(jìn)料要求氮含量<0.3 mg/kg。

統(tǒng)計(jì)2018年12月份重整原料各股石腦油中氮含量分析，見(jiàn)表2內(nèi)容。

表2 石腦油氮含量分析 mg·kg-1

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)分析，石腦油加氫裝置混合石腦油氮含量在1 mg/kg上下。2018年7月份以來(lái)混合石腦油氮含量平均1.09 mg/kg，最高1.9 mg/kg(原油加工伊重油期間氮含量稍高)，其中汽柴改質(zhì)石腦油及加裂重石腦油氮含量比較低，輕烴回收裝置石腦油氮含量較高，經(jīng)過(guò)石腦油加氫反應(yīng)后能滿足重整進(jìn)料氮含量指標(biāo)要求。

云南石化石腦油加氫產(chǎn)物分離罐壓力為2.0 MPa，屬于低壓加氫精制工藝，不利于脫氮反應(yīng)進(jìn)行，對(duì)重整原料氮含量的變化缺乏適應(yīng)性,混合石腦油氮含量超過(guò)設(shè)計(jì)值1.7 mg/kg，石腦油加氫將無(wú)法有效脫除氮，將會(huì)加快重整銨鹽結(jié)晶腐蝕問(wèn)題出現(xiàn)。

2 脫戊烷塔頂空冷銨鹽結(jié)晶消除措施

脫戊烷塔頂空冷銨鹽結(jié)晶堵塞現(xiàn)象逐漸顯現(xiàn)，裝置針對(duì)性采取如下消除措施。

2.1 提高脫戊烷塔塔頂溫度

根據(jù)分析重整進(jìn)料中氮含量0.1 mg/kg，脫戊烷塔頂氯化氫含量2 mg/kg，通過(guò)ASPEN HYSYS模擬計(jì)算出分壓和Kp值, 計(jì)算得到脫戊烷塔頂空冷處NH4Cl的分解/結(jié)晶溫度在100～110 ℃。

通過(guò)模擬計(jì)算結(jié)果降低回流量，脫戊烷塔頂溫度由84℃短時(shí)間提升至120 ℃，減少空冷運(yùn)行數(shù)量，回流溫度由45 ℃短時(shí)間提升至65 ℃，并在調(diào)整過(guò)程中頻繁切換空冷，盡量將空冷管束中銨鹽進(jìn)行分解。通過(guò)調(diào)整空冷壓降可由0.20 MPa下降至0.02 MPa。脫戊烷塔頂氣中HCl正常1 mL/m3，調(diào)整時(shí)上升至6 mL/m3。經(jīng)過(guò)多次調(diào)整脫戊烷塔頂空冷銨鹽結(jié)晶情況緩解，壓降下降，操作正常，調(diào)整前后空冷前后壓力見(jiàn)表3。

表3 脫戊烷塔頂空冷前后壓力異常及調(diào)整后數(shù)據(jù)

2.2 脫戊烷塔頂空冷在線水沖洗

根據(jù)設(shè)計(jì)預(yù)留注水口，在空冷A-0208A-F入口處、回流控制閥組后配注水管線，注水點(diǎn)采用雙閥+導(dǎo)淋+單向閥配置，采用DN40管。注水介質(zhì)選用除氧水(鍋爐給水)，從石腦油加氫注水泵出口引除氧水至注水預(yù)留口，壓力2.3 MPa。水洗污水從脫戊烷塔回流罐水包切除排至含油污水管網(wǎng)。注水流量用P-0102A/B出口總流量減去石腦油加氫注水量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。注水工藝流程示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 重整脫戊烷塔塔頂系統(tǒng)注水工藝流程示意圖

2019年2月19日，對(duì)脫戊烷塔頂進(jìn)行注水，注水量控制在3 t/h。在注水期間，加強(qiáng)脫戊烷塔底溫度、塔頂壓力、回流罐壓力等參數(shù)的監(jiān)控，密切關(guān)注空冷壓差，詳見(jiàn)表4。

每間隔2 h對(duì)沖洗后水包水進(jìn)行一次采樣分析，見(jiàn)表5。

為保證水洗效果，在注水期間A-0208每半小時(shí)切換運(yùn)行一次，沖洗后對(duì)低點(diǎn)進(jìn)行排水防止存水腐蝕設(shè)備及管線。脫水現(xiàn)場(chǎng)專人負(fù)責(zé)，對(duì)空冷進(jìn)行不間斷監(jiān)控防止泄漏。

脫戊烷塔頂在線注水清洗空冷銨鹽結(jié)晶實(shí)施效果：脫戊烷塔頂注水后，塔頂壓力控制在1.2 MPa操作條件下，脫戊烷塔回流罐頂部壓力由1.208 MPa上升至1.228 MPa，脫戊烷塔頂空冷壓降下降20 kPa。表5監(jiān)控沖洗水的分析可以看出沖洗后含油污水總鐵含量、氯離子大幅下降。

通過(guò)空冷壓降變化及沖洗后含油污水的分析可以看出，沖洗效果明顯，能夠有效除去塔頂?shù)匿@鹽結(jié)晶。從2018年12月開(kāi)始發(fā)現(xiàn)空冷銨鹽結(jié)晶以來(lái)，每月開(kāi)展一次定點(diǎn)測(cè)厚，至2019年5月共開(kāi)展6次定點(diǎn)測(cè)厚。第6次共測(cè)厚160點(diǎn)，41天腐蝕速率超標(biāo)2點(diǎn),最大減薄值為0.03 mm，最大腐蝕速率為0.267 mm/a。145天腐蝕速率超標(biāo)0點(diǎn),最大減薄值0.05 mm，最大腐蝕速率0.126 mm/a。

表4 2月9日注水前后脫戊烷塔操作參數(shù)

表5 清洗過(guò)程中含油污水分析數(shù)據(jù)

3 脫戊烷塔頂空冷銨鹽結(jié)晶源頭控制措施

3.1 強(qiáng)化重整進(jìn)料質(zhì)量管理

1)嚴(yán)格控制重整進(jìn)料氮、氯雜質(zhì)含量進(jìn)入系統(tǒng)，控制指標(biāo)為小于0.5 mg/kg。

2)嚴(yán)格控制重整進(jìn)料水含量小于5 mg/kg，搞好反應(yīng)環(huán)境水/氯平衡控制，避免反應(yīng)系統(tǒng)潮濕而攜帶出大量的氯。

3)控制再生/待生催化劑氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)差小于0.2%，減少催化劑氯流失。

4)增加石腦油加氫原料、重整進(jìn)料中氮含量分析頻率，確保進(jìn)料中氮含量分析合格且得到有效監(jiān)控。

3.2 加強(qiáng)重整生成油脫氯劑使用管理

1)選用市場(chǎng)工業(yè)應(yīng)用業(yè)績(jī)好的液相脫氯劑，確保重整生成油的脫氯效果。

2)經(jīng)過(guò)與專利商技術(shù)交流，脫氯罐由單罐使用改并聯(lián)操作，降低脫氯罐空速，提高微觀接觸時(shí)間，降低進(jìn)入脫戊烷塔氯含量。

3)增加脫氯劑更換頻次，由6個(gè)月更換改3個(gè)月更換一次，并對(duì)全部瓷球進(jìn)行更換，防止吹掃處理過(guò)程中氯污染瓷球影響新用脫氯劑的脫氯效果。

4)通過(guò)脫氯劑運(yùn)行情況積累數(shù)據(jù)為脫氯劑招投標(biāo)工作建立新的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 脫戊烷塔頂增設(shè)防腐設(shè)施

1)塔頂增加注劑設(shè)施，在塔頂需要連續(xù)注水時(shí)，添加中和劑防止注水形成酸生物質(zhì)腐蝕空冷器。

2)塔頂空冷前后增加切斷手閥，防止因腐蝕泄漏停工處理。

3)增加定點(diǎn)測(cè)厚頻次，由每半年檢測(cè)一次改每季度檢測(cè)一次。

4 結(jié) 論

1)連續(xù)重整裝置脫戊烷塔塔頂空冷前后因銨鹽結(jié)晶導(dǎo)致壓差升高，通過(guò)偏差調(diào)整運(yùn)行空冷在短時(shí)間改變空冷局部溫度高于NH4CL分解溫度110 ℃，可以有效消減銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象。

2)連續(xù)重整裝置脫戊烷塔頂采取在線注水沖洗銨鹽措施，可以有效緩解銨鹽結(jié)晶腐蝕，但在注水后必須加強(qiáng)地點(diǎn)、盲點(diǎn)脫水，消除存水對(duì)設(shè)備的腐蝕。

3)減緩連續(xù)重整裝置低溫部位腐蝕，關(guān)鍵在于原料、反應(yīng)環(huán)境的源頭控制，嚴(yán)格控制重整進(jìn)料氮、氯小于0.5 mg/kg，水含量小于5 mg/kg；控制再生/待生催化劑氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)差小于0.2%，減少催化劑氯流失。

4)反應(yīng)產(chǎn)物液相脫氯劑的高效使用，也是減緩連續(xù)重整裝置脫戊烷塔頂腐蝕的有效措施。