王 海 程文海 周濤濤 盧振成 王凌振 蔣梁疏

（浙江凱圣氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州324004）

0 前言

集成電路（IC）元器件集成度不斷提高，特征尺寸不斷縮小，特別是線寬減小至亞微米尺寸，相應(yīng)的信號(hào)延遲和信號(hào)間串?dāng)_已經(jīng)成為限制IC整體性能的瓶頸問題，RC（電阻電容）延遲是金屬互連線可靠性面臨的最大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)工藝中以鋁作為金屬互連線和以SiO2作為互連金屬介電層（IMD）帶來的RC互連延遲，已經(jīng)大于信號(hào)本身傳輸?shù)拈T延遲。通過采用低k（介電常數(shù)）材料可以降低金屬線之間的寄生電容效應(yīng)，低k互連介質(zhì)材料成為超大規(guī)模集成電路（VLSI）互連結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，尋找k值較低的IMD材料成為超大規(guī)模集成電路工藝的發(fā)展方向。

有機(jī)聚合物分子主鏈可以彎曲，使高分子鏈具有柔性，填隙性能好、殘余應(yīng)力小、吸水率低，并且k值一般都比較低，這些特點(diǎn)受到人們的廣泛重視。但是有機(jī)聚合物熱穩(wěn)定性一般較差，阻礙了其在IC行業(yè)中的應(yīng)用。為此，對(duì)有機(jī)聚合物分子進(jìn)行改性使其具有低k值、好的熱穩(wěn)定性和良好的溶解性成為研究熱點(diǎn)，其中氟化有機(jī)聚合物研究成為低k材料科學(xué)領(lǐng)域中最重要的課題之一。綜述了近年來含氟低k有機(jī)聚合物的研究進(jìn)展。

1 低k材料

低k材料是一種絕緣材料，也稱為介電材料。為了定量分析電介質(zhì)的電氣特性，一般采用介電常數(shù)k來衡量其儲(chǔ)存電荷能力。對(duì)于介電材料來說，相對(duì)k越小，絕緣性越好。一般傳統(tǒng)互連金屬介電層SiO2的k為3.9，低于3.9時(shí)則定義為低k。隨著微電子行業(yè)的發(fā)展，IMD介電材料進(jìn)入超低k（k＜2.2）時(shí)代。

1.1 低k材料性能要求

低k介電材料必須滿足嚴(yán)格的材料性能要求才能成功應(yīng)用到IC互連結(jié)構(gòu)中。這些要求包括具有良好的電氣性能、應(yīng)力性能、熱穩(wěn)定性能、力學(xué)以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性。所需的電氣性能包括低k、低k介電損耗和漏電流以及高擊穿電壓。由于RC延遲和串?dāng)_主要由介電常數(shù)決定，在傳統(tǒng)的CVD SiO2膜中，k約為3.9。

為了解決超大規(guī)模集成電路RC延遲的問題，科學(xué)家用低k材料代替SiO2，但作為IMD材料不僅要求k值盡可能低，而且還需要材料的電氣、化學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)等性能滿足薄膜制備的要求。例如，電子元器件的制備過程中需要高溫處理，處理溫度達(dá)到500℃，所以低k材料必須能耐此溫度環(huán)境幾個(gè)小時(shí)。另外，IMD材料各層間的線性膨脹系數(shù)也要匹配，否則會(huì)由于IMD材料層間的應(yīng)力不匹配而導(dǎo)致互聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂。而且作為超大規(guī)模集成電路IMD，低k材料必須有大的禁帶寬度、低界面態(tài)密度和缺陷密度及少的化學(xué)價(jià)態(tài)，大的禁帶寬度和缺陷密度是為了得到大的電子躍遷的勢(shì)壘高度。理想的低k材料的性能要求見表1［1］。

表1 低k材料的性能要求

1.2 降低材料介電常數(shù)的方法

Debye通過對(duì)各種材料的介電常數(shù)研究得到了如下公式［2］：

式中，k為材料的介電常數(shù)，T為開氏溫度，kb為玻爾茲曼常數(shù)，αe和αd分別為材料的原子極化率與材料的取向極化率，μ2/3kbT為單位體積內(nèi)固有偶極矩的量，N為單位體積內(nèi)分子的個(gè)數(shù)。

根據(jù)Debye公式，降低材料介電常數(shù)的方法有兩種：降低材料極化率和降低材料偶極子數(shù)量。在第一種方法中，將使用具有比Si—O更低的極化率或更低的密度的化學(xué)鍵的材料。通過引入非極性鍵可以實(shí)現(xiàn)材料極化率根本的降低，如用C—F鍵代替有機(jī)聚合物中的C—H鍵。第二種方法涉及減少IMD材料中的偶極子數(shù)量，有效降低材料的密度，可以通過引入微孔使材料自由體積增大，密度降低，從而降低材料k值。一般通過降低材料極化率的方法改變有機(jī)聚合物的介電常數(shù)。

1.3 低k材料的制備方法

低k材料按照薄膜淀積方式可以分為化學(xué)氣相沉積技術(shù)成膜（CVD）工藝和旋涂技術(shù)成膜（SOD）工藝。無機(jī)低k材料一般采用CVD方法成膜，能用CVD方法沉積薄膜的聚合物數(shù)量是有限的［3］，有機(jī)和復(fù)合低k材料一般采用SOD方法成膜。表2為不同材料的成膜方法。

表2 不同材料成膜方法

表2 （續(xù)）

2 含氟低k有機(jī)材料

根據(jù)材料性質(zhì)可將含氟低k有機(jī)材料分為含氟聚合物和含氟有機(jī)復(fù)合介電材料兩大類，以下簡(jiǎn)單介紹各類含氟低k材料及其進(jìn)展。

2.1 含氟聚合物

C—F鍵的鍵能大，誘導(dǎo)極化率低于C—H鍵，聚合物中引入C—F鍵能降低聚合物鏈的堆砌程度，從而降低聚合物的k值，同時(shí)C—F鍵可以改善聚合物的熱穩(wěn)定性，因?yàn)镃—F鍵比C—H鍵的熱穩(wěn)定性更高。

2.1.1 氟化聚酰亞胺

剛性聚合物鏈的經(jīng)典示例是芳香族聚酰亞胺（PI），由于分子鏈上有芳基和酰亞胺環(huán)，它們具有剛性骨架，這種結(jié)構(gòu)特性使PI具有優(yōu)異的力學(xué)和熱學(xué)性能，但PI具有親水性，導(dǎo)致其具有較高的吸水率。為了改善PI的性能，獲得在微電子領(lǐng)域應(yīng)用的具有良好力學(xué)和熱性能以及低熱膨脹系數(shù)的低k聚酰亞胺薄膜，W.B.Dong等［4］設(shè)計(jì)了3種含有吡啶和—C（CF3）2—基團(tuán)的新型二胺，與2，2′-雙（3，4-二羧苯基）六氟丙烷二酐（6FDA）進(jìn)行聚合，得到含吡啶和—C（CF3）2—基團(tuán)的氟化PI。該氟化PI薄膜在1 MHz時(shí)介電常數(shù)較低，k值為2.36～2.52，同時(shí)仍顯示出優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度高達(dá)114 MPa。同時(shí)，PI膜具有良好的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在262～275℃，吸水率在0.64%～0.79%。

Y.Liu等［5］采用二胺（FPTTDA）和二酐（6FDA）合成了包含剛性聚酰亞胺主鏈（PI MC）和大的剛性非平面共軛側(cè)鏈（LRNPC SC）的氟化FPTTPI介電聚合物膜。研究表明，聚合物膜在10 kHz時(shí)k值為1.52，介電性能在溫度高達(dá)280℃時(shí)仍保持穩(wěn)定。優(yōu)異的超低介電性能主要是因?yàn)檩^大的自由體積（亞納米級(jí)）存在于聚合物材料的非晶態(tài)區(qū)域中。同時(shí)，F(xiàn)PTTPI還顯示出色的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為280℃，5%失重溫度為530℃。在N2條件下，800℃時(shí)殘重率為63%。而且該聚合物可溶于普通溶劑，可以進(jìn)行簡(jiǎn)單的旋涂成膜。

L.S.Li等［6］為了研究三氟甲基基團(tuán)（—CF3）對(duì)透明氟化聚酰亞胺的光學(xué)、介電和疏水性能的影響，制備了3種氟化聚酰亞胺：6FDA-TFMB、6FDAODA和ODPA-TFMB。用4，4′-（六氟異亞丙基）二鄰苯二甲酸酐（6FDA）、4，4-氧二鄰苯二甲酸酐（ODPA）、2，2′-雙（三氟甲基）-［1，1′-聯(lián)苯］-4，4′-二胺（TFMB）或4，4′-二苯二胺（ODA）進(jìn)行熱酰亞胺化，化學(xué)結(jié)構(gòu)通過傅里葉變換紅外光譜和1H NMR光譜表征。結(jié)果表明，氟化聚酰亞胺顯示出良好的光學(xué)性能，它們的抗拉強(qiáng)度為75.7～105.3 MPa，彈性模量為4.9～12.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為6.8%～16.1%，k值為2.85～3.38，并且具有出色的疏水性，吸水率低于0.65%，水接觸角超過103.3°，5%失重溫度（T5%）高達(dá)480℃，而10%失重溫度（T10%）超過518℃，表明所得的氟化聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

考慮到降低成本和保護(hù)環(huán)境，得到低氟含量低介電常數(shù)（k值）的PI具有重要意義。M.C.Jia等［7］將含全氟環(huán)丁基（PFCB）芳基醚的側(cè)鏈引入聚酰亞胺中，有望阻止聚合物鏈的緊密堆積并因此增加其自由體積（FFV）的比例，這也是降低k值的有效方法。他們制備了一系列具有各種側(cè)鏈長(zhǎng)度和側(cè)鏈含量的PFCB芳基醚的氟化聚酰亞胺，當(dāng)氟含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為23.8%時(shí)，k值接近2.31，正電子湮滅壽命光譜（PALS）結(jié)果也表明半氟化聚酰亞胺的介電常數(shù)取決于FFV，證明了對(duì)聚酰亞胺側(cè)鏈氟化的有效性。并且這種含氟聚酰亞胺不僅具有優(yōu)異的介電常數(shù)，而且具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度。

2.1.2 氟化環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂優(yōu)良的物理力學(xué)和電絕緣性能、與各種材料的良好粘接性能、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于電子封裝領(lǐng)域，但其吸水率和介電常數(shù)并不理想，k值為3～4。

M.Yin等［8］合成了氟化環(huán)氧樹脂即2，2-雙酚六氟丙烷二縮水甘油醚（DGEBHF），用甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MHHPA）將DGEBHF熱固化，得到DGEBHF/MHHPA低k材料。測(cè)試研究表明，該材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為147℃，與固化的DGEBA樹脂相比，雙-三氟甲基的引入可增強(qiáng)其介電性能，DGEBHF/MHHPA的k值為2.93。同時(shí)相對(duì)于非氟化樹脂，氟化環(huán)氧樹脂吸水率也較低。

T.Na等［9］通過3步法，包括Friedel-Crafts?；?、去甲基化，然后進(jìn)行親核反應(yīng)，獲得了環(huán)氧1，5-雙（4-氟苯甲?；?2，6-二縮水甘油基醚萘（DGENF）單體。用甲基六氫鄰苯二甲酸酐將單體固化得到DGENF環(huán)氧樹脂。測(cè)試結(jié)果表明，DGENF環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、疏水性和介電性能。此外，由于在側(cè)鏈上引入了氟，在1 MHz下DGENF環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)為2.97，介電損耗為0.018 8，說明側(cè)鏈上引入氟，改善了環(huán)氧樹脂的電負(fù)性，有效降低了分子的極化性。

Z.Y.Ge等［10］以苯酚與路易斯酸催化3′-三氟甲基-2，2，2-三氟苯乙酮生成中間體化合物4，4′-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基-苯基）-1-（3-三氟甲基苯基）-2，2，2-三氟乙烷（BEF），然后通過環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為氟化環(huán)氧樹脂。試驗(yàn)結(jié)果表明，氟化環(huán)氧樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性，分解溫度高，在氮?dú)庵?42～364℃時(shí)失重為5%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為165～171℃，力學(xué)性能優(yōu)異，彎曲強(qiáng)度為79～119 MPa，彎曲模量為2 085～2 130 MPa。熱固化的氟化環(huán)氧樹脂還具有出色的電絕緣性能，體積電阻率為1.59×1016Ω·cm，表面電阻率為7.70×1016Ω。在1 MHz時(shí)介電常數(shù)為3.1，介電損耗因子（tanδ）在1.38×10-3以內(nèi)。

T.Y.Na等［11］以3-三氟甲基苯基氫醌環(huán)氧單體（3-TFMEP）和4-三氟甲基苯基苯并咪唑（4-TFMBI）固化劑制備得到氟化環(huán)氧樹脂。研究表明，以4-TFMBI為固化劑的環(huán)氧樹脂均表現(xiàn)出較高的力學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及較低的介電常數(shù)和介電損耗，在107 Hz時(shí)介電常數(shù)為3.38。

2.1.3 氟化聚亞芳基醚（酮）

T.Ihor等［12］提出了合成含有八氟聯(lián)苯和三氟甲基單元以及間氧亞苯基片段的氟化聚亞芳基醚（FPAE）共聚物。研究了共聚物的分子質(zhì)量、抗張強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和介電特性，共聚物具有良好的力學(xué)性能。FPAE共聚物顯示出良好的熱穩(wěn)定性以及更低的介電常數(shù)和損耗因子。

A.T.Shaver等［13］比較了4種不同對(duì)稱性的聚芳醚酮及其氟化反應(yīng)，研究了聚合物分子結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性對(duì)Tg、擊穿強(qiáng)度和相對(duì)介電常數(shù)的影響。其中兩種聚合物具有對(duì)稱的雙酚，而其余兩種聚合物具有不對(duì)稱的雙酚。其中兩個(gè)含有三氟甲基，另兩個(gè)含有甲基。對(duì)稱聚合物的Tg約為160℃，而不對(duì)稱聚合物的Tg約為180℃。對(duì)稱聚合物在150℃時(shí)的擊穿強(qiáng)度接近380 kV/mm，不對(duì)稱聚合物在175℃時(shí)的擊穿強(qiáng)度接近520 kV/mm，氟化聚合物相比于非氟化聚合物有較低的介電常數(shù)。

H.D.Sun等［14］采用簡(jiǎn)單的兩步反應(yīng)合成了一種新的單體2，6-二氟苯基-（4′-全氟壬氧基）苯基甲酮（2F-PFN）。以2F-PFN、間苯二酚和4，4′-二氟二苯甲酮為原料，采用縮合聚合的方法將上述單體引入聚芳醚酮結(jié)構(gòu)中，得到了一系列含全氟壬烯氧基的聚芳醚酮（PEEK-PFN-x）。結(jié)果表明，所合成的共聚物具有不同的電性能和熱性能，這取決于共聚物中全氟壬烯氧基的含量。高度對(duì)稱的全氟壬烯氧基的引入，可以有效地降低材料的介電常數(shù)，并隨著基團(tuán)含量的增加，材料的介電性能得到增強(qiáng)，其中含5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）全氟壬烯氧基的共聚物（PEEK-PFN-5）介電常數(shù)為2.74，PEEK-PFN-5在10 kHz時(shí)介電損耗為3.00×10-3。同時(shí)PEEKPFN-5也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，5%失重溫度為436℃，PEEK-PFN-5的疏水性也增加，水滴接觸角為89.7°。

2.2 含氟低k復(fù)合材料

S.Kurinchyselvan等［15］報(bào)道了胺的氟化物與均苯四甲酸二酐聚合的氟化聚酰亞胺（PI），該氟化PI再分別與3種不同的納米材料［氧化石墨烯（GO）、八碳烯（氨基苯基）硅氧烷（OAPS）和GO-OAPS］進(jìn)行復(fù)合，得到3種復(fù)合材料（GO/PI、OAPS/PI和OAPS-GO/PI），并研究了復(fù)合材料的熱學(xué)性能、介電性能和疏水性能。相比而言，7%OAPS-GO/PI的介電常數(shù)（k＝2.1）要比純PI、GO/PI和OAPS/PI復(fù)合材料的介電常數(shù)低。由于其為多孔籠狀結(jié)構(gòu)，接枝到GO表面的OAPS有助于降低極性，并有助于提高絕緣性能。此外，7%OAPS-GO/PI復(fù)合膜還顯示出較高的接觸角（107°），這有助于增強(qiáng)膜的疏水性。S.Kurinchyselvan等［16］采用雙酚-AF、苯胺和多聚甲醛制備了新型氟化苯并噁嗪，再與氧化石墨烯（GO）復(fù)合得到氟化苯并噁嗪（BAF-α）雜化復(fù)合材料（GO-BAF-α）。從熱學(xué)、介電學(xué)和表面研究獲得的數(shù)據(jù)推論，雜化復(fù)合材料與純苯并噁嗪基體相比，具有更高的熱穩(wěn)定性、改善的疏水性和較低的介電常數(shù)。

Z.G.Chen等［17］采用納米級(jí)籠型聚倍半硅氧烷（POSS）與氟化聚酰亞胺（FPI）復(fù)合得到兩親交替共聚物的POSS/FPI復(fù)合薄膜，POSS/FPI復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率為8.3%，介電常數(shù)可低至2.09（純PI介電常數(shù)約為3.4）。

3 結(jié)語

有機(jī)碳?xì)渚酆衔锊牧嫌捎谄浣Y(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)量少，一般k值較低，熱穩(wěn)定性較差、力學(xué)強(qiáng)度低，但有機(jī)聚合物的填隙性好、平整度高和殘余應(yīng)力小，如聚酰亞胺具有良好的IC制程過程的兼容性和絕緣性，其作為高性能聚合物材料已被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域，但其k值只有3.4。如上所述，向有機(jī)聚合物中引入氟原子可改善聚合物性能，如聚酰亞胺氟化后可極大改善PI的溶解性，降低k值，得到低k及綜合性能優(yōu)異的氟化聚酰亞胺。復(fù)合材料兼具有機(jī)和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，其具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和介電性能，也是近幾年的研究熱點(diǎn)。

應(yīng)用于下一代VLSI的IMD低k材料的選擇標(biāo)準(zhǔn)是相當(dāng)苛刻的，低k材料研究至今，雖然各種低k材料層出不窮，但目前沒有一種低k材料能完全符合這一標(biāo)準(zhǔn)，不能真正完全替代SiO2。但可以預(yù)計(jì)，隨著科學(xué)家的深入研究和實(shí)踐，各種綜合性能優(yōu)異的含氟有機(jī)低k材料將不斷涌現(xiàn)，結(jié)合集成工藝的不斷創(chuàng)新，將推動(dòng)集成電路向前發(fā)展。